Temperatura - TERMODINAMICA: GENERALITÀ

Se si considera un sistema fisico qualsiasi, cioè una porzione di materia idealme 838e46i nte o concretamente separata dal resto dell'universo da una superficie chiusa ben definita, si trova che esso può essere globalmente definito da un numero di parametri molto limitato, in particolare solo due nel caso di un sistema costituito da materiale omogeneo. Questi due parametri, o coordinate macroscopiche, possono essere la pressione e il volume, ma niente vieta che possano essere due altre coordinate macroscopiche qualsiasi. Un principio fondamentale della termodinamica afferma che, se due sistemi sono ciascuno in equilibrio con un terzo sistema, essi sono anche in equilibrio tra di loro (principio zero della termodinamica). Per equilibrio, in questo caso, si intende che i valori dei parametri che individuano lo stato dei sistemi non mutano qualora i sistemi vengano posti a contatto fra loro, o vengano collegati attraverso una parete che permette un perfetto scambio di calore. Se si considera ora un sistema A, identificato dalle coordinate macroscopiche X , Y tenute costanti, indipendentemente da qualunque interazione con l'ambiente esterno, e si porta a contatto con essoun sistema B, le coordinate macroscopiche di B mutano sino a che, all'equilibrio, esse assumono un valore costante X , Y . Ripetendo il procedimento, si trova che esistono infinite coppie di coordinate di B per cui si ha equilibrio termico con A. P. es., se B è un gas e le sue coordinate macroscopiche sono la pressione e il volume, si trova che si ha l'equilibrio con A per tutti gli infiniti stati di B per cui pV=costante. Tutti questi infiniti stati del sistema B, per essere in equilibrio con uno stesso stato del sistema A, sono inoltre in equilibrio tra loro. L'altra osservazione che si fa per definire macroscopicamente il concetto di t. è che, se si mantiene il sistema B in equilibrio in uno degli stati precedentemente descritti, e si fa invece variare lo stato del sistema A, portandolo ripetutamente a contatto con il sistema B, si trova per A una serie di infiniti stati in equilibrio con il sistema B e quindi in equilibrio tra di loro e con ciascuno degli stati del sistema A precedentemente descritti. L'insieme degli stati di equilibrio del sistema A è rappresentabile con una curva (detta isoterma) del piano X, Y, e l'insieme degli stati di equilibrio del sistema B è rappresentabile con un'altra isoterma del piano X , Y . La proprietà in comune tra tutti questi stati del sistema A e del sistema B è detta temperatura. Anch'essa è una proprietà caratteristica dello stato di un sistema ed è pertanto rappresentabile con un parametro, ovvero coordinata macroscopica. Per uno stesso sistema si hanno infinite isoterme, o luoghi di punti di equilibrio termico; p. es., nel caso descritto, in cui si prendano come coordinate macroscopiche del sistema la sua pressione e il suo volume, le isoterme del sistema sono tante quanti i valori che si possono attribuire alla costante. Se si prende un sistema come campione e si definisce un insieme di regole per assegnare un valore numerico a ciascuna delle sue isoterme, si può costruire una scala di t. e il sistema campione è detto termometro in quanto serve di riferimento per la misurazione di temperature. In pratica, per la costruzione di una scala di t. si procede nel seguente modo: si costruiscono un certo numero di isoterme del sistema di riferimento e in particolare se ne individuano due, una in equilibrio termico con un sistema costituito da ghiaccio fondente e una in equilibrio termico con un sistema costituito da acqua in ebollizione; si tiene costante una delle coordinate macroscopiche che definisce lo stato del fenomeno (Y=costante); si assume arbitrariamente che la t. sia una funzione lineare della seconda coordinata (t=aX+b); si assegnano un valore arbitrario alla t. del ghiaccio fondente e un valore arbitrario alla t. dell'acqua bollente. Si ottiene così un sistema di due equazioni nelle due incognite a e b. In questo modo si costruiscono le diverse scale termometriche convenzionali quali la scala Celsius, la scala Fahrenheit, la scala Réaumur, ecc. Le scale sono dette convenzionali in considerazione dell'arbitrarietà dell'assegnazione dei valori delle due t. suddette (punti fissi). Nel caso della scala Celsius, per i punti fissi si assumono i valori 0 e 100; secondo un metodo tradizionale, si assumono come grandezze X e Y il volume occupato dal mercurio in un capillare a sezione costante e la pressione alla quale si trova il mercurio. La pressione, per quanto detto, viene tenuta costante, generalmente al valore di un'atmosfera. Inoltre, è perfettamente equivalente prendere, anziché il volume del mercurio nel capillare, il livello da esso raggiunto in funzione della temperatura. Si ha allora:

_[1v\h8"f21_43.wmf"_[0v

da cui si ricavano a e b; la t. dipende quindi dalla grandezza X (detta caratteristica termometrica) attraverso la relazione (detta funzione termometrica):

_[1v\h8"f21_44.wmf"_[0v

ovvero

_[1v\h8"f21_44a.wmf"_[0v

La scala Celsius è detta anche scala centigrada in quanto l'intervallo tra due punti fissi è diviso in cento parti, ciascuna delle quali costituisce l'unità di misura di t., il grado Celsius (simbolo ºC). I termini scala centigrada e grado centigrado non sono però ammessi dal Sistema Internazionale (S.I.). Un'altra scala di t. assai usata nei Paesi anglosassoni, ma non ammessa nel Sistema Internazionale, è la scala Fahrenheit che, pur prendendo gli stessi punti fissi della scala Celsius, assegna a essi i valori 32 e 212. Con lo stesso procedimento descritto per la scala Celsius, si trova:

_[1v\h8"f21_45.wmf"_[0v

L'intervallo tra i due punti fissi è pertanto diviso in 180 parti, ciascuna delle quali prende il nome di grado Fahrenheit (simbolo ºF). La ragione della scelta di questi valori trova giustificazione storica nel fatto che inizialmente si erano presi come punti fissi la temperatura più bassa raggiungibile con una miscela frigorifera ghiaccio-sale (0 ºF) e la temperatura media del corpo umano (100 ºF). La successiva introduzione della scala Celsius portò all'assunzione, per la scala Fahrenheit, degli stessi punti fissi, che assunsero però i valori di 32 ºF e 212 ºF. Una terza scala convenzionale, assai poco usata, e solo in Belgio e in Svizzera, è la scala Réaumur, che assegna ai punti fissi tradizionali i valori di 0 ºR e 80 ºR. Le formule di trasformazione da una scala all'altra sono:_[1v\h8"f21_46.wmf"_[0v, in cui tC, tF e tR indicano la stessa t. espressa in gradi Celsius, Fahrenheit e Réaumur. Successivamente all'introduzione delle scale termometriche convenzionali, fu proposta una nuova scala di t., nella quale veniva assunto come zero la t. più bassa immaginabile, per quanto praticamente non raggiungibile, come afferma uno dei principi fondamentali della termodinamica. In tale scala, detta assoluta, come la t. da essa misurata, l'intervallo di t. unitario, detto grado Kelvin, era ancora uguale a un grado Celsius, ma al punto di fusione del ghiaccio veniva a corrispondere il valore di 273,15 gradi Kelvin (K). Nella scala Celsius, infatti, lo zero assoluto corrisponde a -273,15 ºC. Si passa pertanto dalla t. espressa in gradi Celsius alla t. espressa in gradi Kelvin mediante la relazione tC=T-273,15, in cui T è la t. espressa in gradi Kelvin. Nel X Congresso Internazionale di Pesi e Misure (1954), furono infine definite la scala di t. e la relativa unità di misura attualmente adottate. Nel Sistema Internazionale (S.I.), come zero di tale scala si assunse non più la t. di fusione, ma il punto triplo dell'acqua, cioè la t. alla quale coesistono le tre fasi di solido, liquido e vapore. Poiché la t. di fusione del ghiaccio dipende dalla pressione, tale t. si può infatti assumere come punto fisso, come si è fatto per le scale precedentemente descritte, solo a condizione che sia fissato il valore della pressione (1 atm, in tutte le scale descritte). Al punto triplo, la pressione vale 4,58 mmHg e la t. è di 0,01 ºC. La scala che prende come punto fisso la t. al punto triplo dell'acqua è detta anch'essa scala assoluta, o scala Kelvin, ma la relazione con la scala Celsius è data dalla tC=T-273,16, in cui T è la temperatura misurata in questa scala. L'intervallo tra il punto triplo dell'acqua e la t. di ebollizione dell'acqua alla pressione atmosferica è uguale pertanto a 99,9 ºC. La convenienza di usare tale scala è dovuta al fatto importante che una piccola variazione di pressione influenza molto la t. di fusione del ghiaccio, cosa che rende imprecisa la taratura di termometri in cui lo zero sia riferito alla t. di fusione del ghiaccio a pressione atmosferica. L'unità di misura della t. in tale scala, che è anche l'unità di misura del Sistema Internazionale (S.I.), è il kelvin (simbolo K) ed è definita come _[1v\h8"f21_47.wmf"_[0v della t. del punto triplo dell'acqua. Nel caso di t. segnata da termometri il cui zero corrisponda al punto triplo dell'acqua, tale punto si può trovare facilmente con l'uso di una cella a punto triplo. Questa è costituita da un'ampolla di vetro a doppia parete nell'intercapedine della quale sia stato fatto il vuoto; introducendo dell'acqua distillata nella cella e sigillando l'ampolla, all'interno si stabilisce l'equilibrio tra l'acqua e la parte di essa che evapora, si ha cioè vapore saturo. Se nell'incavo dell'ampolla si mette poi una miscela frigorifera, p. es. a base di acetone e ghiaccio secco, questa evapora rapidamente sottraendo calore all'acqua nell'interno (le pareti di vetro sono molto sottili) che solidifica dando luogo a formazioni di ghiaccio sulle pareti interne dell'ampolla. Si stabilisce allora uno stato di equilibrio nel quale coesistono le tre fasi: acqua, ghiaccio e vapore acqueo; la t. e la pressione corrispondenti sono quelle del punto triplo. Il termometro che si vuole tarare viene introdotto nella cavità dalla quale è stata preventivamente rimossa la miscela frigorifera. Immediatamente connessa a questa scala di t. è la scala di t. del gas perfetto misurata mediante il termometro a gas a volume costante. Dall'equazione dei gas perfetti si ricava che, a volume costante, la t. assoluta è direttamente proporzionale alla pressione: _[1v\h8"f21_48.wmf"_[0v, in cui p è la pressione alla t. T . Se si assume come t. di riferimento T la t. del punto triplo dell'acqua, Ttr, e si varia ripetutamente la pressione p =ptr corrispondente, modificando la quantità di gas del termometro, si trova, per un dato gas, che la t. al punto di ebollizione dell'acqua si avvicina tanto più al valore reale di 373,15 ºC quanto più è bassa la pressione del gas al punto triplo, ptr: in altri termini, la t. nella scala del gas perfetto sarà data dal la relazione: _[1v\h8"f21_49.wmf"_[0v, ovvero: _[1v\h8"f21_50.wmf"_[0v. In pratica l'operazione matematica di passaggio al limite si traduce nell'effettuare un'estrapolazione. Tale procedimento è necessario in quanto il comportamento dei gas reali è molto diversificato: per tutti i gas reali, a eccezione dell'elio, si nota uno scostamento dalla t. reale, per eccesso nel caso dell'azoto, dell'ossigeno e dell'aria, per difetto nel caso dell'idrogeno. Mediante un termometro a gas è stato possibile determinare un insieme di punti fissi corrispondenti a t. di equilibrio fisse e riproducibili costituenti nel loro insieme la scala internazionale di t. (1948). La scala internazionale permette un'esatta taratura dei termometri in un ampio intervallo di t., senza che sia necessario ricorrere materialmente a un termometro a gas.

TERMODINAMICA: SCALA KELVIN

Poiché, come si è visto, l'introduzione di una scala di t. dipende spesso dalla dilatazione termica di una sostanza particolare e poiché i coefficienti di dilatazione termica non possono considerarsi costanti in un grande intervallo di t., le gradazioni termometriche così ottenute non risultano rigorosamente esatte; partendo da questa considerazione, Kelvin propose una scala termodinamica delle t., così detta in quanto basata sulle proprietà dei cicli di Carnot. In un ciclo di Carnot, le quantità di calore cedute e assorbite sono proporzionali alle t. definite dalla scala di t. del gas perfetto: _[1v\h8"f21_51.wmf"_[0v Inoltre, come è stato dimostra- to da Carnot, il rapporto tra le quantità di calore scambiate in un ciclo termico non dipende né dal particolare ciclo, né dal fluido considerato, ma dipende solo dalle due isoterme tra le quali ha luogo. Si può pertanto introdurre una scala di t. arbitraria t mediante la relazione Q /Q >=f(ta1, t ), in cui la funzione f(t , t ) è una funzione universale, cioè indipendente dalle particolari caratteristiche del ciclo di Carnot considerato (funzione universale di Carnot). Si trova facilmente, con semplici considerazioni di carattere termodinamico, che tale funzione deve avere la forma _[1v\h8"f21_52.wmf"_[0v, in cui f è una funzione arbitraria della t. t e pertanto può essere presa senz'altro come temperatura. Tale funzione può essere esplicitata tenendo conto che, poiché è: _[1v\h8"f21_53.wmf"_[0v ed è anche: _[1v\h8"f21_54.wmf"_[0v deve essere _[1v\h8"f21_55.wmf"_[0v la t. termodinamica così definita è pertanto proporzionale alla t. del gas perfetto. I punti fissi della scala termodinamica di t., che è la scala adottata dal Sistema Internazionale (S.I.), sono presi coincidenti con quelli della scala del gas perfetto, imponendo, cioè, che in corrispondenza del punto triplo dell'acqua sulle due scale si legga lo stesso valore 273,16 e quindi in corrispondenza del punto di ebollizione dell'acqua distillata a pressione atmosferica si legga 373,15. La scala così definita è detta scala termodinamica assoluta di t.; per essa si usa lo stesso simbolo T della scala assoluta. È importante notare che le t. intermedie misurate con le due scale (anche se l'unità di misura è la stessa) non sono necessariamente le stesse in quanto sono state definite con tecniche empiriche fondamentalmente differenti. Nella scala termodinamica assoluta la proprietà termometrica è la quantità di calore e la t. termodinamica assoluta è funzione lineare di essa: _[1v\h8"f21_56.wmf"_[0v. La determinazione della t. di un corpo è ridotta a misurazioni di quantità di calore e non dipende in alcun modo, come avveniva nelle altre scale, dalla sostanza termometrica usata. Mediante cicli di Carnot è possibile misurare t. di 1 K, cosa non realizzabile neanche con termometri a gas perfetto in quanto qualunque sostanza è solida a t. così basse.

TERMODINAMICA: TEMPERATURA DI COLORE

La t. di colore di un oggetto è la t. in kelvin di un corpo nero che emette una radiazione avente la composizione spettrale che più si avvicina a quella della radiazione visibile emessa dall'oggetto considerato. È importante in astronomia perché è uno dei parametri utilizzati per dedurre la t. degli strati interni di una stella. Nella fotografia a colori permette di determinare la qualità cromatica della riproduzione: infatti le pellicole sono equilibrate per avere una corretta resa cromatica a una determinata t. di colore della luce usata in ripresa. Se questa si discosta dalla t. di colore della pellicola è possibile effettuare una correzione con appositi filtri correttori, la cui intensità viene spesso indicata in gradi mired.

TERMODINAMICA: METODI E STRUMENTI DI MISURAZIONE

Per la misurazione della t. si usano metodi e strumenti differenti secondo gli intervalli di valori considerati e secondo la natura degli oggetti ai quali si riferisce la t. da misurare. Per le altissime t., da 1000 K a 10.000 K, e per t. ancora superiori, si usano metodi ottici facenti uso di misurazioni spettroscopiche, di pirometri ottici e di pirometri a radiazione totale. Per t. poco superiori a 1000 K, si possono ancora usare le termocoppie tungsteno/tungsteno-26% renio e platino/platino-13% rodio, che sono peraltro utilizzate soprattutto nell'intervallo leggermente inferiore. Nell'intervallo di t. comprese tra 100 K e 1000 K si usano: termometri a liquido (in vetro), p. es. termometri a mercurio e termometri a liquidi organici; termometri a variazione di pressione, p. es. termometri a gas e termometri a vapore; termometri bimetallici; termocoppie, p. es. ferro/costantana e rame/costantana, oltre alle termocoppie utilizzabili nell'intervallo superiore; termometri elettrici a resistenza, p. es. al platino, a termistori, al nichel e al rame; pirometri a radiazione totale, usati anche nell'intervallo superiore di temperatura. Nell'intervallo delle basse t., tra 10 K e 100 K, si possono ancora utilizzare termometri a variazione di pressione, in particolare a elio gassoso. Si usano inoltre le termocoppie rame/costantana e oro-cobalto/ rame; termometri elettrici a resistenza, p. es. del tipo al germanio e al carbonio, usati però questi ultimi soprattutto per le bassissime t., da 1 K a 10 K, insieme alle termocoppie oro-cobalto/rame e ai termometri a tensione di vapore (elio). A t. inferiori a 1 K è necessario fare uso di tecniche del tutto particolari. Si noti che, nella terminologia scientifica, si parla di criogenia per le tecniche relative alle t. di laboratorio inferiori alle t. dell'idrogeno liquido, mentre nel campo industriale il limite è quello dell'aria liquida. Sono entrambe t. molto superiori a 1 K. Uno dei metodi più comuni di misurazione delle t. inferiori a 1 K è basato sulla misurazione della suscettività magnetica di una sostanza paramagnetica: questa, se i momenti magnetici non interagiscono, è data dalla legge di Curie: km=C/T, è cioè inversamente proporzionale alla t. assoluta. Un termometro, basato su questo principio, a nitrato di cerio e di magnesio, permette una buona definizione della t. fino a ca. 5 K. Per t. più basse occorre utilizzare proprietà di magnetismo nucleare, ma a tali t. si pone il problema di ridefinire il concetto stesso di temperatura.