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DIAGRAMMI DI FASE

tecnologia




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DIAGRAMMI DI FASE






Fase : Parte del sistema con proprietà omogenee in tutta la sua estensione separato dalle altre da una interfaccia.



Un sistema è in equilibrio a T e P costanti quando G è minima


G = H -TS


Analogamente si può dimostrare che un sistema è in equilibrio quando


U è minima a S e V costanti


H è minima a S e P costanti


A è minima a T e V costanti





Consideriamo un cristallo in equilibrio con il suo vapore


A = U -TS












A sarà minima quando U è piccola e TS è grande



Le forze attrattive tendono a far condensare il vapore


U diminuisce

q viene trasferito al termostato.


Se il processo fosse completo U sarebbe minima ma anche S sarebbe bassa.



S= k ln W e W è più piccola per la disposizione ordinata del cristallo che per il gas.


Se il cristallo evaporasse completamente


U sarebbe massima

Il disordine sarebbe massimo .. S massima

q viene assorbito dal termostato.


Calcolando U e S mediante metodi della meccanica statistica



































Il valore minimo di A si ottiene quando una certa frazione della sostanza è presente in fase vapore.

La pressione a cui si trova in equilibrio si chiama    TENSIONE DI VAPORE.


Lo stato di equilibrio del sistema è un "compromesso" tra ordine e disordine.


Per il sistema isolato complessivo ( cristallo + termostato) è ancora vero che l'entropia tende ad un valore massimo









Equilibrio di trasferimento tra le fasi














dG =-SdT+VdP+ S midni


A temperatura costante


dG = S dG = S VfdPf.+ (mib mia dnia


A pressione costante


dG = (mib mia dnia


Un sistema a P,T costante è in equilibrio se dG = 0


mib mia




La condizione di equilibrio fra più fasi è quindi che il potenziale chimico di ogni sostanza abbia lo stesso valore in tutte le fasi fra le quali può passare liberamente



REGOLA DELLE FASI



Due fasi in equilibrio devono avere

Stessa Temperatura

Stessa Pressione

Ogni sostanza contenuta nelle fasi deve avere lo stesso potenziale chimico


Per una sostanza pura










Lo stato del sistema è completamente determinato se si conoscono : Ta ,Tb Pa ePb


Ma in condizioni di equilibrio devono sussistere le relazioni :


Ta = Tb


Pa = Pb


ma (Ta,Pa mb (Tb,Pb



Ne consegue che una sola delle quattro variabili può essere scelta arbitrariamente























Ta = Tb


Pa = Pb


ma (Ta,Pa mb (Tb,Pb



Le tre relazioni sono soddisfatte lungo la linea tratteggiata !


La proiezione dell' intersezione delle due superfici sul piano P T è la linea della tensione di vapore.














Sistema a più componenti ( che non reagiscono fra loro)


Text Box: Fase g 

C sostanze
Text Box: Fase b 

C sostanze
Text Box: Fase a 

C sostanze









Per fissare la composizione di ciascuna fase sono sufficienti C-1 variabili


(Es. Xi , Ci , ni), comprendendo anche temperatura e pressione ( +2)


Numero totale delle variabili = F ( C + 1)



Relazioni tra le variabili


Ta = Tb = Tg = .......... (F-1) eguaglianza di temperatura

Pa = P b = P g = ........ .. (F-1) eguaglianza di pressione



m1a m1b = m 1g = ......(F-1) eguaglianza di m per la specie 1

m2a m2b = m 2g = ......(F-1) eguaglianza di m per la specie 2


Numero delle equazioni (F-1) (C+2)


I potenziali di una fase mista sono funzione delle C-1 variabili.


mia (Ta,Pa, x1a, x2a, .., x(c-1) a mib (Tb,Pb, x1b, x2b, .., x(c-1) b



Il numero delle relazioni non può essere superiore al numero delle variabili,( in caso contrario alcune equazioni sarebbero incompatibili).


F ( C + 1) ≥ (F-1) (C+2)


C+2 - F>0


Il numero delle fasi in equilibrio fra loro non può essere maggiore del numero dei componenti + 2.


( cfr punto triplo dell'acqua)


Sottraendo il numero delle equazioni dal numero delle variabili si ottiene il numero delle variabili del sistema (V ) che possono essere scelte liberamente dallo sperimentatore.



F ( C + 1) - (F-1) (C+2) = V


V= C+2-F


V viene detta anche varianza o numero di gradi di libertà del sistema



Esempi di applicazione della regola delle fasi


1 Solo vapore varianza ?


2. Vapore più una sola fase liquida                       


3 Vapore + liquido+ solido




Clausius-Clapeyron


È noto che nelle trasformazioni di fase


Solido liquido gas


Avvengono a T e P costanti con assorbimento di calore


Per la trasformazione acqua vapore a 100 °C e 1 atm


q = DU +w


il 92% va speso in aumento dell'energia interna


Cinetica (traslazionale, vibrazionale, rotazionale)

Potenziale ( aumento della distanza tra le molecole)



DH = DU + D(PV)


Indicando con h l'entalpia molare ci si può attendere che


hs<hl<hg

Ws<Wl<Wg

ss<sl<sg

con s minuscolo si indica l'entropia molare


Fissati i valori di temperatura e pressione la fase più stabile è quella che ha il potenziale chimico ( o l'energia libera di Gibbs molare g) più basso.


Per es. il liquido è più stabile se

ml<mg


(hl-Tsl) < (hg-Tsg)

T (sg-sl) < (hg-hl)


Viceversa il vapore è più stabile se


T (sg-sl) > (hg-hl)


L'equilibrio tra due fasi è determinato da un compromesso tra il fattore energetico e quello entropico. La transizione liquido vapore è resa possibile dall'aumento dell'energia disponibile


L'equazione di Clausius-Clapeyron


Sistema ad un componente    due fasi a e b


ma mb

ma + d ma mb + d mb
























d ma d mb




Esprime la relazione che esiste fra una variazione di temperatura dT e una simultanea variazione dP in modo tale da mantenere l'equilibrio tra la fasi.

- Sa dT + Va dP = - Sb dT + Vb dP




all'equilibrio i potenziali chimici sono uguali   la transizione di fase è reversibile



(sa - sb ) = L/T = (ha - hb ) / T


L calore latente di evaporazione



Determina l'aumento di pressione dP necessario a mantenere l'equilibrio di fase se la temperatura aumenta di dT. ( pendenza nel diagramma Temperatura / Pressione)




effetto della pressione sulla temperatura della transizione di fase




Trascurando il volume molare del liquido


Dv = vg = RT/P





ALLOTROPIA





Text Box: Energia



Relazioni tra l'energia interna U e l'energia libera di Gibbs di diverse forme allotropiche (polimorfismi) U1<U2<U3 e S1<S2<S3


G = U + PV -TS

























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