I materiali ottenuti a fine esperienza sono composti appartenenti alla famiglia dei nanocomposti. Sono tali quei composti 525h74f in cui almeno una delle fasi è di dimensioni nanometriche, ovvero dell'ordine di 10^{-9 m. in questo caso si tratta di calcinati perché ottenuti per trattamento termico, sono due composti in cui nella matrice di ossido di silicio si trovano dispersi ossidi metallici.}

Cenni teorici:

La tecnica utilizzata per l'esecuzione di questa esperienza è l'applicazione della tecnologia sol-gel. Il termine sol-gel è usato per descrivere la preparazione di materiali ceramici in qualsiasi forma che incomincia da una sospensione colloidale di particelle solide in un liquido, il sol, e si trasforma in un gel attraverso un processo di idrolisi e polimerizzazione. Processi di essiccamento e trattamenti termici trasformeranno il gel in un ossido ceramico. Il processo Sol - Gel è orientato sopratutto ad attività di sintesi di ossidi ceramici sia in forma di film sottile che massiva. La tecnica sol - gel è interessante ed innovativa perché consente di preparare, a temperature relativamente basse o a temperatura ambiente, materiali a base di ossidi inorganici con buone caratteristiche di durezza, resistenza chimica, porosità e resistenza termica. Il processo sol - gel parte dall'idrolisi dell'alcossido, la formazione di una sospensione colloidale e l'evoluzione di quest'ultima verso un gel in un processo di condensazione. I precursori così definiti ( gli alcossidi ) sono molto reattivi perché presentano gruppi OR i quali essendo altamente elettronegativi, rendono il metallo pronto all'attacco nucleofilo. Il primo passo della reazione sol - gel è l'idrolisi del precursore, tale reazione può avvenire sia in ambiente acido che in ambiente basico. L'idrolisi avviene per attacco nucleofilo dell'acqua all'atomo di silicio. Poiché l'idrolisi in ambiente neutro è molto lenta, si fa avvenire la reazione in catalisi acida o basica cioè usando acidi o basi come catalizzatori. Dato che l'acqua è un reagente, il rapporto molare H₂O/alcossido influenza la velocità di idrolisi. Bisogna tener conto che alcossidi come il tetraetilortosilicato ( TEOS ) che è stato utilizzato nell'esperienza, non sono solubili in acqua, ed è necessaria l'aggiunta di un solvente come per esempio l'etanolo. Infatti per solubilizzare alcossidi polari, ( TEOS ), si utilizza un solvente polare. Analizziamo i meccanismi che regolano la catalisi acida che e quello che è stato adottato nel corso dell'esperienza: nel primo stadio di idrolisi un atomo di ossigeno del gruppo alcossido viene protonato, il silicio diventa elettrofilo e quindi più ricettivo di attacco nucleofilo da parte dell'acqua. Il meccanismo di reazione prevede la formazione di un intermedio a cinque termini ed è di tipo SN2.

La velocità di idrolisi viene aumentata da sostituenti con scarso ingombro sterico. Lea reazione di idrolisi catalizzata da basi procede con velocità minore rispetto all'idrolisi acida anche se la concentrazione anche se la concentrazione del catalizzatore è uguale, perché la sostituzione del primo alcossido procede molto lentamente, mentre i passi successivi sono più veloci all'aumentare del numero di gruppi sostituiti sul monomero. Anche per l'idrolisi catalizzata da basi è stato proposto un meccanismo di tipo SN2. La reazione di condensazione parte dai gruppi silanolo Si - OH che si sono formati nel processo di idrolisi i quali danno polimerizzazione con conseguente formazione di legami Si - O . Sostanzialmente la reazione la reazione di condensazione può avvenire secondo due meccanismi: attacco di un gruppo silanolo su un atomo di silicio e successiva espulsione di una molecola di acqua ed attacco con eliminazione di una molecola di alcool nel caso di un monomero parzialmente idrolizzato. La velocità minima di condensazione si ha per un pH 1.5 - 2. le reazioni che portano alla formazione del gel, non si fermano in corrispondenza di questo punto ma proseguono secondo un processo di invecchiamento( aging ) che determina poi le caratteristiche finali del gel in base al tempo di invecchiamento. Infatti è durante questa fase che si verificano i processi di riorganizzazione strutturale. Durante la condensazione si ha quindi una soluzione colloidale la cui viscosità aumenta nel tempo a causa della crescita delle catene polimeriche e quando il gel avrà raggiunto una determinatà caratteristica di viscosità o di elasticità si può determinare tale punto come tempo di gel, T_gel. Il processo finale della reazione sol - gel è l'essiccamento, si divide in diversi stadi. Inizialmente il gel subisce una diminuzione di volume proporzionale alla quantità di liquido evaporato. Ad un certo punto, detto punto critico, le particelle sono impaccate per questo motivo non è più possibile il movimento interno delle particelle, infatti questa fase è critica perché è più probabile che avvengano fratture. All'interno rimane ancora del liquido, e l'evaporizazione continua ad avvenire per diffusione verso l'esterno. Le caratteristiche peculiari dei prodotti ottenuti con tecnologia sol - gel sono:

elevata omogeneità su scala molecolare;

prodotti di altissima purezza perché si pare da materie purissime;

possibilità di evitare altissime temperature con notevole risparmio energetico;

possibilità di ottenere direttamente films sottili per rivestimento o fibre;

d'altra parte però esistono anche degli svantaggi:

alto costo delle materie prime pure;

elevata diminuzione del volume finale conseguente difficoltà di ottenere prodotti monoliti;

porosità finale;

lunghi tempi di processo;

pericolo di tossicità per gli operatori.

Parte sperimentale:

Composto NiO - SiO₂ al 25% in peso a partire da 4.0 g di NITRATO DI NICHEL ESAIDRATO.

Reattivi

Si(OC₂H₅)₄ (TEOS) PM = 208.33 g /mol d= 0.934 g/mL Titolo 98%

Ni( NO₃)₂ 6H₂O  PF = 290.79 g/mol

C₂H₅OH ( etanolo )  PM =46.07 g/mol d= 0.81 g/mL Titolo 95%

HNO₃ conc.

SiO₂   PF = 60.09 g/mol

Ni    PA = 58..71 g/mol

O    PA = 16 g/ mol

VETRERIA E SRTUMENTAZIONE:

Buretta da 25 mL

1 pipetta di Pausteur

1 cilindro graduato da 25 mL

1 agitatore magnetico

1 barretta magnetica ( ancoretta )

1 pallone ad un collo da 100 o 250 mL

1 beaker di teflon

Forno a muffola

1 capsula di teflon

1 capsula di porcellana

Bilancia termica

pH-metro o cartina tornasole

1 mortaio di porcellana

La preparazione si basa sulle seguenti reazioni:

IDROLISI Si (OC₂H₅)₄ + 4 H₂O Si (OH)₄ + 4C₂H₅OH

CONDENSAZIONE Si (OH)₄ SiO₂ + 2H₂O

Nel corso del trattamento termico avvengono i seguenti processi:

a)  eliminazione della fase liquida comprese le molecole di acqua;

b)  decomposizione del nitrato secondo la reazione:

Δ

Ni(NO₃)₂ NiO + 2NO₂ + ½ O₂

Si ottiene pertanto una dispersione di nanoparticelle di ossido di nichel in una matrice di SiO₂

CALCOLI

Come possiamo vedere dalla reazione di decomposizione del nitrito si ha :

moli di Ni( NO₃ )₂ =

moli Ni( NO₃ )₂ = moli NiO

g NiO = moli Ni(NO₃)₂ x PF NiO = 0.0137moli x 74.71 g/moli = 1.0235 g

Ci calcoliamo ora i g di SiO₂ , considerando che il composito che dobbiamo preparare è al 25% in peso, per cui si ha:

g NiO = 25%

g SiO₂ = 75%

25 : 75 = g NiO : g SiO₂

75 * g NiO 75 * 1.0235

g SiO₂ = ------ = ------ = 3.0708 g

25 25

g SiO₂ 3.0708g

moli SiO₂ = ---- = ----- = 0.0511 moli

P.F. SiO₂ 60.09g/moli

Dalle reazioni possiamo vedere che :

moli Si ( OH )₄ = moli SiO₂ = moli Si(OC₂H₅)₄

Per cui i g di Si(OC₂H₅)₄ saranno dati da :

g Si(OC₂H₅)₄ = moli SiO₂ * P.M. Si(OC₂H₅)₄

g Si(OC₂H₅)₄ = 0.0511 moli * 208.33 g/mol = 10.6456 g

Siccome abbiamo a che fare con un liquido ( soluzione acquosa) al 98 % , dobbiamo determinare il peso del liquido che contiene 10.6456 g Si(OC₂H₅)_{4 .}

10.6456 g

---- * 100 = 10.8628 g (TEOS al 98%)

98

Conosciamo la densità del Si(OC₂H₅)₄ , ovvero il TEOS, quindi possiamo determinare i ml da prelevare :

d= 0.934 g/l

10.8628g

ml TEOS = ---- = 11.6 ml  errore buretta : ± 0.05 ml

0.934 g/l

errore cilindro : 0.250 ml

PROCEDIMENTO

Pesare i grammi richiesti di sale di nichel direttamente in un pallone da 100 o 250 mL;

Servendosi del cilindro graduato misurare 20 mL di etanolo e versarli nel pallone, quindi aggiungere 15 gocce di HNO₃ concentrato con la pipetta di Pasteur (15 gocce ), mettere in agitazione fino a completa dissoluzione del sale;

Servendosi della buretta, preventivamente avvinata prima con etanolo e poi con il TEOS, misurare i mL di TEOS richiesti e sgocciolarli nel beaker di teflon;

Con il cilindro graduato misurare 20 mL di etanolo e versali nel beaker contenente il TEOS;

Versare il contenuto del beaker nel pallone contenente la soluzione di nickel, agitare e controllare il pH che deve essere < 1 se risultasse maggiore, aggiungere qualche goccia di HNO₃ conc. Fino a far rientrare il valor nel limite richiesto;

Mettere la barretta magnetica ( ancoretta ) dentro il pallone e servendosi dell'agitatore magnetico agitare il contenuto del pallone per un'ora;

Travasare il contenuto del pallone in una capsula di teflon e lasciare in assoluto riposo coperto da un foglio di carta da filtro bucherellato. La gelazione avverrà nell'arco di circa 3-5 giorni ed il contenuto della capsula avrà assunto la consistenza di un solido elastico;

A gelazione avvenuta macinare i pezzetti di materiale in un mortaio. Trasferire una porzione di polvere nella capsula di porcellana;

Sottoporre la polvere ad un trattamento termico nella muffola a 500 °C per 1 ora;

Registrare lo spettro di diffrazione di raggi X per controllare lo stato strutturale del materiale ottenuto.

Calcolo della resa

Errore bilancia : 0.0001 g

g teorici = g NiO + g SiO₂ = ( 1.0235 + 3.0708) = 4.0943 g

g Ni ( NO₃ )₂ pesati = 4.0943 g

Dopo la gelazione :

g gel = 9.1497 g

g gel macinato = 8.2829 g

g gel macinato 8.2829

resa % su perdita dopo macinazione = ------- * 100 = ----- * 100 = 91.0 %

g gel 9.1497

Dopo trattamento termico:

g gel dopo tratt.termico = 4.7175 g

g Ni ( NO₃ )₂ pesati 4.0106

resa % su quantità pesata = ---------- * 100 = ---- * 100 =85.0 %

g gel dopo tratt.termico 4.7175

moli di Ni( NO₃ )₂ =

0.0138 moli di Ni( NO₃ )₂ = moli NiO

g NiO = moli Ni( NO₃ )₂ x PM NiO = 0.0138 x 74.71 = 1.0309 g

g NiO = 25%

g SiO₂ = 75%

25 : 75 = g NiO : g SiO₂

75 * g NiO 75 * 1.0309

g SiO₂ = ------ = ------ = 3.0928g

25 25

g teorici = ( g SiO₂ + g NiO) = 3.0928 + 1.0309 = 4.1237g

g teorici 4.1237

resa % sul teorico = --------- * 100 = --------* 100 = 87.5 %

g gel dopo tratt.termico 4.7175

Preparazione del composito CuO-SiO₂ al 25% in peso mediante metodologia sol-gel a partire da 4.0 g di nitrato di rame idrato.

Reattivi

Si(OC₂H₅)₄ ( TEOS ) P.M.= 208.33 g/mol d= 0.934 g/l titolo 98 %

Cu ( NO₃ )₂ 2.5 H₂O  P.F.= 232.55 g/mol

C₂H₅OH ( etanolo ) P.M. = 46.07 g/mol d= 0.81 g/l titolo 95 %

HNO₃ conc.

SiO₂  P.F.= 60.09 g/mol

Cu P.A.= 63.55 g/mol

O P.A. = 16 g/mol

Vetreria e strumentazione

• Buretta da 25 ml
• 1 pipetta di Pasteur
• 1cilindro graduato
• 1 agitatore magnetico
• 1 barretta magnetica ( ancoretta )
• un pallone ad un collo da 250 ml
• 1 beacker di teflon
• forno a muffola
• 1 capsula di teflon
• 1 capsula di porcellana
• bilancia
• cartina torna sole
• 1 mortaio di porcellana

La preparazione del composito si basa sulle seguenti reazioni:

Idrolisi Si(OC₂H₅)₄ + H₂O Si ( OH )₄ + C₂H₅OH

Condensazione Si ( OH )₄ SiO₂ + 2 H₂O

Durante il trattamento termico, avvengono l'eliminazione della fase liquida comprese le molecole d'acqua e la decomposizione del nitrato secondo la reazione :

Δ

Cu ( NO₃ )₂ CuO + 2 NO₂ + ½ O₂

Si ottiene pertanto una dispersione di nanoparticelle di ossido di rame in una matrice di SiO_{2 .}

Calcoli

Come possiamo vedere dalla reazione di decomposizione del nitrito si ha :

moli Cu ( NO₃ )₂ = moli CuO

g Cu ( NO₃ )₂ 4.0 g

moli Cu ( NO₃ )₂ = ------ = ------- = 0.01720 moli

P.F. Cu ( NO₃ )₂ 232.55 g/mol

g CuO = moli Cu ( NO₃ )_{2 *} P.F. CuO = 0.01720 * (63.55+16) = 1.36826 g

Ci calcoliamo ora i g di SiO₂ , considerando che il composito che dobbiamo preparare è al 25% in peso, per cui si ha:

g CuO = 25%

g SiO₂ = 75%

25 : 75 = g CuO : g SiO₂

75 * g CuO 75 * 1.36826

g SiO₂ = ------ = ------ = 4.10478 g

25 25

g SiO₂ 4.10478

moli SiO₂ = ---- = ----- = 0.0683 moli

P.F. SiO₂ 60.09

Dalle reazioni possiamo vedere che :

moli Si ( OH )₄ = moli SiO₂ = moli Si(OC₂H₅)₄

Per cui i g di Si(OC₂H₅)₄ saranno dati da :

g Si(OC₂H₅)₄ = moli SiO₂ * P.M. Si(OC₂H₅)₄

g Si(OC₂H₅)₄ = 0.0683 moli * 208.33 g/mol = 14.2289 g

Siccome abbiamo a che fare con un liquido ( soluzione acquosa) al 98 % , dobbiamo determinare il peso del liquido che contiene 14.2289 g Si(OC₂H₅)_{4 .}

14.2289 g

---- * 100 = 14.519 g

98

Conosciamo la densità del Si(OC₂H₅)₄ , ovvero il TEOS, quindi possiamo determinare i ml da prelevare :

d= 0.934 g/l

14.519g

ml TEOS = ---- = 15.5 ml  errore buretta : ± 0.05 ml

0.934 g/l

errore cilindro : 0.250 ml

Procedimento

Si pesano i g di Cu ( NO₃ )₂ direttamente in un pallone da 250 ml.

Servendoci di un cilindro graduato, misuriamo 20 ml di etanolo e li versiamo nel pallone, quindi aggiungiamo 15 gocce di HNO₃ concentrato con la pipetta di Pasteur.

A questo punto mettiamo in agitazione fino a completa dissoluzione del sale.

Nel frattempo avviniamo la buretta prima con etanolo poi con TEOS, misuriamo i ml di TEOS richiesti e li sgoccioliamo nel becker di teflon.

Con il cilindro misuriamo 20 ml di etanolo e li versiamo nel becher contenente il TEOS.

Versiamo il tutto nel pallone contenente la nostra soluzione , agitiamo e verifichiamo con una cartina torna sole che il pH della nostra soluzione sia < 1.

Mettiamo l'ancoretta nel pallone e lasciamo la nostra soluzione in agitazione per un ora.

Travasiamo il tutto in una capsula di teflon e lasciamo riposare coperto da un foglio di carta da filtro bucherellato.La gelazione avverrà nell'arco di 3-5 giorni ed il contenuto della capsula avrà una consistenza di un solido elastico.

A gelazione avvenuta, maciniamo il gel e lo pesiamo.

La polvere ottenuta la sottoponiamo a trattamento termico nella muffola a 500 °C per 1 ora e dopo ciò, registriamo lo spettro al rifrattometro a raggi X.

Calcolo della resa

Errore bilancia : 0.0001 g

g teorici = g CuO + g SiO₂ = ( 1.36826 + 4.10478 ) = 5.47304 g

g Cu ( NO₃ )₂ pesati = 4.0416 g

Dopo la gelazione :

g gel = 10.2759 g

g gel macinato = 10.0185 g

g gel macinato 10.0185

resa % su perdita dopo macinazione = ------- * 100 = ----- * 100 = 97.5 %

g gel 10.2759

Dopo trattamento termico:

g gel dopo tratt.termico = 5.6092 g

g Cu ( NO₃ )₂ pesati 4.0416

resa % su quantità pesata = ---------- * 100 = ---- * 100 = 72.0 %

g gel dopo tratt.termico 5.6092

g teorici 5.47304

resa % sul teorico = --------- * 100 = --------* 100 = 97.6 %

g gel dopo tratt.termico 5.6092

GRUPPO 1

Commenti sullo spettro

SOL - GEL NiO - SiO₂ SOL - GEL CuO - SiO₂

Dall'analisi del campione effettuata al diffrattometro a raggi X ricaviamo informazioni riguardo al nostro prodotto. Ad una banda caratteristica di un amorfo come SiO₂ che presenta un banda caratteristica intorno a 22, si sovrappongono dei picchi dovuti alla presenza degli ossidi del metallo presenti i quali si trovano nella fase dispersa nella matrice di silice. Si vede chiaramente come dei cristalli di CuO( picchi alti e stretti ) si trovano diffusi in una matrice di silicio. Osserviamo la stessa cosa nel caso dell' NiO.