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DIAGRAMMI DI FASE

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DIAGRAMMI DI FASE

Fase : Parte del sistema con propriet omogenee in tutta la sua estensione separato dalle altre da una interfaccia.

Un sistema in equilibrio a T e P costanti quando G minima

G = H -TS

Analogamente si pu dimostrare che un sistema in equilibrio quando

U minima a S e V costanti

H minima a S e P costanti

A minima a T e V costanti



Consideriamo un cristallo in equilibrio con il suo vapore

A = U -TS


A sar minima quando U piccola e TS grande

Le forze attrattive tendono a far condensare il vapore

        U diminuisce

        q viene trasferito al termostato.

Se il processo fosse completo U sarebbe minima ma anche S sarebbe bassa.

S= k ln W e W pi piccola per la disposizione ordinata del cristallo che per il gas.

Se il cristallo evaporasse completamente

        U sarebbe massima

        Il disordine sarebbe massimo .. S massima

        q viene assorbito dal termostato.


Calcolando U e S mediante metodi della meccanica statistica


Il valore minimo di A si ottiene quando una certa frazione della sostanza presente in fase vapore.

La pressione a cui si trova in equilibrio si chiama TENSIONE DI VAPORE.

Lo stato di equilibrio del sistema un "compromesso" tra ordine e disordine.

Per il sistema isolato complessivo ( cristallo + termostato) ancora vero che l'entropia tende ad un valore massimo


Equilibrio di trasferimento tra le fasi


dG =-SdT+VdP+ S midni

A temperatura costante

dG = S dG = S VfdPf.+ (mib - mia) dnia

A pressione costante

dG = (mib - mia) dnia

Un sistema a P,T costante in equilibrio se dG = 0

mib = mia

La condizione di equilibrio fra pi fasi quindi che il potenziale chimico di ogni sostanza abbia lo stesso valore in tutte le fasi fra le quali pu passare liberamente.


REGOLA DELLE FASI

Due fasi in equilibrio devono avere

       Stessa Temperatura

       Stessa Pressione

       Ogni sostanza contenuta nelle fasi deve avere lo stesso potenziale chimico

Per una sostanza pura


Lo stato del sistema completamente determinato se si conoscono : Ta ,Tb, Pa ePb.

Ma in condizioni di equilibrio devono sussistere le relazioni :

Ta = Tb

Pa = Pb

ma (Ta,Pa) = mb (Tb,Pb)

Ne consegue che una sola delle quattro variabili pu essere scelta arbitrariamente


       Ta = Tb

       Pa = Pb

       ma (Ta,Pa) = mb (Tb,Pb)

Le tre relazioni sono soddisfatte lungo la linea tratteggiata !

La proiezione dell' intersezione delle due superfici sul piano P T la linea della tensione di vapore.


Sistema a pi componenti ( che non reagiscono fra loro)

Text Box: Fase g 

C sostanze
Text Box: Fase b 

C sostanze
Text Box: Fase a 

C sostanze


Per fissare la composizione di ciascuna fase sono sufficienti C-1 variabili

(Es. Xi , Ci , ni), comprendendo anche temperatura e pressione ( +2)

Numero totale delle variabili = F ( C + 1)

Relazioni tra le variabili

Ta = Tb = Tg = .......... (F-1) eguaglianza di temperatura

Pa = P b = P g = ........ .. (F-1) eguaglianza di pressione




m1a = m1b = m 1g = ......(F-1) eguaglianza di m per la specie 1

m2a = m2b = m 2g = ......(F-1) eguaglianza di m per la specie 2

Numero delle equazioni (F-1) (C+2)

I potenziali di una fase mista sono funzione delle C-1 variabili.

mia (Ta,Pa, x1a, x2a, .., x(c-1) a,) = mib (Tb,Pb, x1b, x2b, .., x(c-1) b,)

Il numero delle relazioni non pu essere superiore al numero delle variabili,( in caso contrario alcune equazioni sarebbero incompatibili).

F ( C + 1) ≥ (F-1) (C+2)

C+2 - F>0

Il numero delle fasi in equilibrio fra loro non pu essere maggiore del numero dei componenti + 2.

( cfr punto triplo dell'acqua)

Sottraendo il numero delle equazioni dal numero delle variabili si ottiene il numero delle variabili del sistema (V ) che possono essere scelte liberamente dallo sperimentatore.

F ( C + 1) - (F-1) (C+2) = V

V= C+2-F

V viene detta anche varianza o numero di gradi di libert del sistema

Esempi di applicazione della regola delle fasi

1 Solo vapore varianza ?

2. Vapore pi una sola fase liquida

3 Vapore + liquido+ solido


Clausius-Clapeyron

noto che nelle trasformazioni di fase

Solido liquido gas

Avvengono a T e P costanti con assorbimento di calore

Per la trasformazione acqua vapore a 100 C e 1 atm

q = DU +w

il 92% va speso in aumento dell'energia interna

Cinetica (traslazionale, vibrazionale, rotazionale)

Potenziale ( aumento della distanza tra le molecole)

DH = DU + D(PV)

Indicando con h l'entalpia molare ci si pu attendere che

hs<hl<hg

Ws<Wl<Wg

ss<sl<sg

con s minuscolo si indica l'entropia molare

Fissati i valori di temperatura e pressione la fase pi stabile quella che ha il potenziale chimico ( o l'energia libera di Gibbs molare g) pi basso.

Per es. il liquido pi stabile se

ml<mg

(hl-Tsl) < (hg-Tsg)

T (sg-sl) < (hg-hl)

Viceversa il vapore pi stabile se

T (sg-sl) > (hg-hl)

L'equilibrio tra due fasi determinato da un compromesso tra il fattore energetico e quello entropico. La transizione liquido vapore resa possibile dall'aumento dell'energia disponibile

L'equazione di Clausius-Clapeyron

Sistema ad un componente due fasi a e b

ma' = mb'

ma' + d ma = mb' + d mb


d ma = d mb

Esprime la relazione che esiste fra una variazione di temperatura dT e una simultanea variazione dP in modo tale da mantenere l'equilibrio tra la fasi.

- Sa dT + Va dP = - Sb dT + Vb dP

all'equilibrio i potenziali chimici sono uguali la transizione di fase reversibile

(sa - sb ) = L/T = (ha - hb ) / T

L calore latente di evaporazione

Determina l'aumento di pressione dP necessario a mantenere l'equilibrio di fase se la temperatura aumenta di dT. ( pendenza nel diagramma Temperatura / Pressione)

effetto della pressione sulla temperatura della transizione di fase

Trascurando il volume molare del liquido

Dv = vg = RT/P


ALLOTROPIA

Text Box: Energia

Relazioni tra l'energia interna U e l'energia libera di Gibbs di diverse forme allotropiche (polimorfismi) U1<U2<U3 e S1<S2<S3

G = U + PV -TS







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