DIAGRAMMI DI FASE

Consideriamo un cristallo in equilibrio con il suo vapore

A = U -TS

A sarà minima quando U è piccola e TS è grande

Le forze attrattive tendono a far condensare il vapore

U diminuisce

q viene trasferito al termostato.

Se il processo fosse completo U sarebbe minima ma anche S sarebbe bassa.

S= k ln W e W è più piccola per la disposizione ordinata del cristallo che per il gas.

Se il cristallo evaporasse completamente

U sarebbe massima

Il disordine sarebbe massimo .. S massima

q viene assorbito dal termostato.

Calcolando U e S mediante metodi della meccanica statistica

Il valore minimo di A si ottiene quando una certa frazione della sostanza è presente in fase vapore.

La pressione a cui si trova in equilibrio si chiama    TENSIONE DI VAPORE.

Lo stato di equilibrio del sistema è un "compromesso" tra ordine e disordine.

Per il sistema isolato complessivo ( cristallo + termostato) è ancora vero che l'entropia tende ad un valore massimo

Equilibrio di trasferimento tra le fasi

dG =-SdT+VdP+ S m_idn_i

A temperatura costante

dG = S dG = S V_fdP_f.+ (m_ib m_ia dn_ia

A pressione costante

dG = (m_ib m_ia dn_ia

Un sistema a P,T costante è in equilibrio se dG = 0

La condizione di equilibrio fra più fasi è quindi che il potenziale chimico di ogni sostanza abbia lo stesso valore in tutte le fasi fra le quali può passare liberamente

REGOLA DELLE FASI

Due fasi in equilibrio devono avere

Stessa Temperatura

Stessa Pressione

Ogni sostanza contenuta nelle fasi deve avere lo stesso potenziale chimico

Per una sostanza pura

Lo stato del sistema è completamente determinato se si conoscono : T_a ,T_b P_a eP_b

Ma in condizioni di equilibrio devono sussistere le relazioni :

T_a = T_b

P_a = P_b

m_a (T_a,P_a m_b (T_b,P_b

Ne consegue che una sola delle quattro variabili può essere scelta arbitrariamente

T_a = T_b

P_a = P_b

m_a (T_a,P_a m_b (T_b,P_b

Le tre relazioni sono soddisfatte lungo la linea tratteggiata !

La proiezione dell' intersezione delle due superfici sul piano P T è la linea della tensione di vapore.

Sistema a più componenti ( che non reagiscono fra loro)

Per fissare la composizione di ciascuna fase sono sufficienti C-1 variabili

(Es. X_i , C_i , n_i), comprendendo anche temperatura e pressione ( +2)

Numero totale delle variabili = F ( C + 1)

Relazioni tra le variabili

T_a = T_b = T_g = .......... (F-1) eguaglianza di temperatura

P_a = P _b = P _g = ........ .. (F-1) eguaglianza di pressione

m_1a m_1b = m _1g = ......(F-1) eguaglianza di m per la specie 1

m_2a m_2b = m _2g = ......(F-1) eguaglianza di m per la specie 2

Numero delle equazioni (F-1) (C+2)

I potenziali di una fase mista sono funzione delle C-1 variabili.

m_ia (T_a,P_a, x_1a, x_2a, .., x_{(c-1) a} m_ib (T_b,P_b, x_1b, x_2b, .., x_{(c-1) b}

Il numero delle relazioni non può essere superiore al numero delle variabili,( in caso contrario alcune equazioni sarebbero incompatibili).

F ( C + 1) ≥ (F-1) (C+2)

C+2 - F>0

Il numero delle fasi in equilibrio fra loro non può essere maggiore del numero dei componenti + 2.

( cfr punto triplo dell'acqua)

Sottraendo il numero delle equazioni dal numero delle variabili si ottiene il numero delle variabili del sistema (V ) che possono essere scelte liberamente dallo sperimentatore.

F ( C + 1) - (F-1) (C+2) = V

V= C+2-F

V viene detta anche varianza o numero di gradi di libertà del sistema

Esempi di applicazione della regola delle fasi

1 Solo vapore varianza ?

2. Vapore più una sola fase liquida   

3 Vapore + liquido+ solido

Clausius-Clapeyron

È noto che nelle trasformazioni di fase

Solido liquido gas

Avvengono a T e P costanti con assorbimento di calore

Per la trasformazione acqua vapore a 100 °C e 1 atm

q = DU +w

il 92% va speso in aumento dell'energia interna

Cinetica (traslazionale, vibrazionale, rotazionale)

Potenziale ( aumento della distanza tra le molecole)

DH = DU + D(PV)

Indicando con h l'entalpia molare ci si può attendere che

h_s<h_l<h_g

W_s<W_l<W_g

s_s<s_l<s_g

con s minuscolo si indica l'entropia molare

Fissati i valori di temperatura e pressione la fase più stabile è quella che ha il potenziale chimico ( o l'energia libera di Gibbs molare g) più basso.

Per es. il liquido è più stabile se

m_l<m_g

(h_l-Ts_l) < (h_g-Ts_g)

T (s_g-s_l) < (h_g-h_l)

Viceversa il vapore è più stabile se

T (s_g-s_l) > (h_g-h_l)

L'equilibrio tra due fasi è determinato da un compromesso tra il fattore energetico e quello entropico. La transizione liquido vapore è resa possibile dall'aumento dell'energia disponibile

L'equazione di Clausius-Clapeyron

Sistema ad un componente    due fasi a e b

m_a m_b

m_a + d m_a m_b + d m_b

d m_a d m_b

Esprime la relazione che esiste fra una variazione di temperatura dT e una simultanea variazione dP in modo tale da mantenere l'equilibrio tra la fasi.

- S_a dT + V_a dP = - S_b dT + V_b dP

all'equilibrio i potenziali chimici sono uguali   la transizione di fase è reversibile

(s_a - s_b ) = L/T = (h_a - h_b ) / T

L calore latente di evaporazione

Determina l'aumento di pressione dP necessario a mantenere l'equilibrio di fase se la temperatura aumenta di dT. ( pendenza nel diagramma Temperatura / Pressione)

effetto della pressione sulla temperatura della transizione di fase

Trascurando il volume molare del liquido

Dv = v_g = RT/P

ALLOTROPIA

Relazioni tra l'energia interna U e l'energia libera di Gibbs di diverse forme allotropiche (polimorfismi) U₁<U₂<U₃ e S₁<S₂<S₃

G = U + PV -TS