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CINETCA ED EQUILIBRIO CHIMICO - Velocità di una reazione

chimica


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CINETCA ED EQUILIBRIO CHIMICO - Velocità di una reazione

CINETCA ED EQUILIBRIO CHIMICO

Reazioni di equilibrio

Sulle reazioni chimiche sappiamo fare molte operazioni: scrivere le formule, bilanciarle, ecc.

Per completare l'argomento "reazioni" occorre però affrontare ancora un altro aspetto, quello dinamico. La dinamica chimica, infatti, è quella parte della chimica che studia la cinetica e l'equilibrio chimici.

In particolare, la cinetica chimica studia la velocità delle reazioni nell'intento di individuare il percorso che compiono i reagenti per arrivare ai prodotti, ovvero il meccanismo della reazione.

Velocità di una reazione

Dall'esperienza sappiamo che vi sono reazioni velocissime, che avvengono nell'arco di qualche microsecondo (es: esplosioni), e reazione estremamente lente, che per avvenire hanno bisogno di centinaia o migliaia di anni (es: decomposizione di alcuni elementi).

Come si può misurare la velocità di una reazione? La velocità di reazione (υ) è data dalla quantità di sostanza (Q) che ha reagito divisa per l'intervallo di tempo (Δt) impiegato per reagire:



υ = Q / Δt

In realtà la velocità di una reazione varia nel tempo, in quanto essa è massima all'inizio e va diminuendo gradatamente. Per cui la formula fornisce solo la velocità di reazione media nell'intervallo di tempo; più piccolo è l'intervallo considerato e più prossimo alla velocità istantanea sarà il valore calcolato.

Se si opera in soluzione o a volume costante, allora la velocità di reazione si può esprimere in funzione della concentrazione di una delle sostanze che partecipano alla reazione sotto forma di reagenti o di prodotti:

υ = Δc / Δt

In questo caso, la velocità di reazione si calcola in «mol ∙ m -3 ∙ s -1».

Fattori che influenzano la velocità di reazione

Da osservazioni sperimentali si è visto che la velocità delle reazioni chimiche è controllata dai seguenti parametri:

1)      natura dei reagenti;

2)      concentrazione dei reagenti,

3)      temperatura;

4)      catalizzatori.

1)      Natura dei reagenti

La velocità di una reazione è condizionata notevolmente da:

a)      lo stato fisico dei reagenti;

b)      la natura chimica dei reagenti.

Lo "stato fisico dei reagenti" è influente perché una reazione chimica avviene solo se le particelle dei reagenti s'incontrano e ciò, evidentemente, dipende dal loro stato di aggregazione, perché da esso dipende la rapidità con cui si mescolano entrando in contatto.

La "natura dei reagenti" è importante perché, come sappiamo, durante una reazione chimica si ha a che fare con rotture e formazioni di legami, quindi la velocità con la quale avverranno dipenderà dalla forza dei legami presenti nelle loro molecole.

2)      Concentrazione dei reagenti

Immaginiamo, ad esempio, che due reagenti A e B allo stato gassoso reagiscano per dar luogo al composto AB:

A + B      A ─ B

Perché il legame A ─ B possa formarsi è necessario che ogni singola particella di A collida con una particella di B. In un recipiente chiuso tale possibilità dipende dal numero di particelle presenti e dal volume del recipiente che le contiene, ovvero dal rapporto particelle/volume, che indica la loro concentrazione ([ ]):

υ = k [A] [B]

dove "k" è un valore chiamato costante di velocità o velocità specifica della reazione, dipendente dalla temperatura e dalla natura dei reagenti. La somma degli esponenti, a cui vengono elevate le concentrazioni nell'espressione della velocità, ci dà l'ordine di reazione.

In particolare, più alta è la concentrazione maggiore è la velocità di reazione e, poiché con lo svolgersi della reazione la concentrazione dei reagenti diminuisce, anche la velocità diminuisce.

Tale legge cinetica è valida però soltanto per una reazione che avviene in seguito all'urto diretto tra le particelle, in quanto ci sono molti casi in cui la reazione può avvenire con meccanismi più complessi che coinvolgono più stadi.

3)      Temperatura

L'effetto della temperatura può essere paragonato a quello della concentrazione, infatti il suo aumento provoca un conseguente aumento dell'energia cinetica delle particelle, che muovendosi più velocemente provocheranno un numero maggiore di urti e quindi un aumento della velocità di reazione. Viceversa, a bassa temperatura gli urti possono avvenire, ma talvolta non sono sufficientemente "efficaci" per dar luogo alla formazione di prodotti.

In sintesi si può dire che non basta aumentare il numero delle collisioni per avere un aumento della velocità, ma occorre anche che ogni urto sia efficace.

4)      Catalizzatori

Un catalizzatore è una sostanza che apparentemente non partecipa alla reazione, in quanto non subisce trasformazioni chimiche, ma che ha la capacità di accelerare o di rallentare la reazione stessa. La sua presenza, quindi, è influente e può modificare la velocità di una reazione.

Energia di attivazione

Per spiegare questo concetto consideriamo la reazione allo stato gassoso:

NO2 + CO      NO + CO2 - 54,1 kcal

la cui velocità è data dall'equazione:

υ = k [NO2] + [CO]

In questo caso possiamo immaginare che le molecole di biossido di azoto (NO2) e quelle di ossido di carbonio (CO) si urtino con sufficiente forza per cui i legami preesistenti si scindono e se ne formano dei nuovi; nel nostro caso ossido di azoto (NO) e anidride carbonica (CO2).

In un primo momento, durante l'avvicinamento delle molecole dei reagenti, l'energia corrisponde a quella dei reagenti stessi, quindi le molecole, vincendo le forze di repulsione formano un aggregato atomico intermedio, detto complesso attivo, che risulta avere per la sua instabilità un'energia potenziale superiore a quella delle due molecole di partenza. In un secondo tempo, il complesso attivo per la sua instabilità si scinde e forma le molecole dei prodotti.

Generalizzando, si può dire che per passare dal sistema "reagenti" al sistema "prodotti" bisogna passare attraverso un sistema intermedio a più alto contenuto energetico.

Durante l'urto le molecole reagenti debbono possedere l'energia cinetica sufficiente per formare il complesso attivo. Questa energia si chiama energia di attivazione (E a ) ed indica la quantità minima di energia che deve essere fornita ai reagenti perché la reazione possa avvenire.

La differenza di energia potenziale tra i prodotti e i reagenti corrisponde all'entalpia di reazione:

ΔH = Hprod. - Hreag. = - 54,1 kcal

Da ricordare, inoltre, che perché la reazione avvenga è necessario che le molecole durante l'urto siano disposte in modo adatto, cioè che la geometria dell'urto sia favorevole (teoria degli urti o delle collisioni molecolari).

Equilibrio chimico

Se avviciniamo una fiamma alla carta, al legno, alla benzina, al carbone, questi materiali si infiammano e bruciano completamente, fino a quando tutti i reagenti sono trasformati in prodotti.

Se poniamo a reagire una mole di sodio metallico con acqua, osserviamo che il sodio si consuma rapidamente e forma idrossido di sodio (NaOH) e idrogeno secondo la seguente reazione:

2Na + 2H2O      2NaOH + H2

La reazione tra sodio e acqua decorre spontaneamente sino a che tutte le moli di sodio si trasformano in idrossido di sodio. In questo caso si parla di reazioni complete, cioè di reazioni che decorrono spontaneamente sino a completezza.

Vi è però il caso in cui, una volta avvenuta la reazione, i reagenti non scompaiono del tutto; dopo un'ora, un mese o addirittura un anno l'analisi chimica mostra che i reagenti no si sono consumati del tutto, come se la reazione si fosse "fermata" dopo aver consumato solo una parte di essi.

In questo caso si parla di reazioni incomplete, cioè di reazioni in cui le molecole reagenti non si trasformano tutte in molecole di prodotti.

Consideriamo la reazione tra una mole di idrogeno con una mole di iodio a 500 °C, la quale porta alla formazione di ioduro di idrogeno:

H2 + I2      2HI

Durante la reazione vanno gradatamente diminuendo le concentrazioni di iodio e di idrogeno, mentre aumenta la concentrazione di HI; tuttavia i reagenti non scompaiono del tutto.

Analogamente posiamo partire dallo ioduro di idrogeno e ottenere i due reagenti. Ciò significa che le reazioni incomplete sono anche reazioni reversibili, cioè reazioni nelle quali avvengono contemporaneamente la reazione diretta (da sinistra verso destra), e la reazione inversa (da destra verso sinistra). Tale concetto viene schematizzato scrivendo la reazione con una doppia freccia ():

H2 + I2      2HI

oppure

2HI      H2 + I2

Da un punto di vista cinetico possiamo pensare che la velocità di reazione tra l'idrogeno e lo iodio:

υ1 = k1 [H2] + [I2]

andrà gradatamente diminuendo via via che i reagenti si consumano. Contemporaneamente la velocità della reazione inversa:

υ2 = k2 [HI] ²

inizialmente sarà nulla, in quanto la concentrazione iniziale dello ioduro di idrogeno è zero, poi andrà gradatamente aumentando con l'aumentare della concentrazione, finché si raggiungerà un punto di equilibrio caratterizzato dal fatto che le due reazioni, una l'inversa dell'altra, presentano la stessa velocità:

υ1 = υ2

In questo modo si instaura uno stato di equilibrio per cui il numero di molecole di ioduro di idrogeno che si formano in un dato intervallo di tempo per combinazione di idrogeno e iodio, è uguale al numero di molecole di ioduro di idrogeno che nello stesso tempo si decompongono per formare idrogeno e iodio.

In sostanza si crea un equilibrio chimico in cui la velocità della reazione diretta è uguale alla velocità della reazione inversa. Nelle condizioni di equilibrio le concentrazioni di tutte le specie chimiche restano costanti nel tempo. Non si tratta di un equilibrio statico bensì di un equilibrio dinamico, durante il quale le due trasformazioni continuano a verificarsi.

Da notare che l'energia di attivazione (E1) della reazione tra idrogeno e iodio è più piccola dell'energia di attivazione (E2) della reazione di decomposizione dello ioduro di idrogeno. Al punto di equilibrio, per avere le due velocità υ1 e υ2 uguali, è necessario che la concentrazione [HI] sia maggiore delle concentrazioni [H2] e [I2], in modo da compensare il maggior valore di E2.

Si noti che la differenza:

E2 - E1 = - ΔH

È uguale all'entalpia di reazione. Al punto di equilibrio i due fattori che governano la spontaneità della reazione, entalpia ed entropia, si compensano a vicenda e la reazione non è più sollecitata a svilupparsi né in un senso né nell'altro.

Costante di equilibrio

Risulta opportuno adesso trovare una relazione matematica che descriva la situazione di equilibrio.

Si è visto che una reazione reversibile raggiunge lo stato di equilibrio quando le concentrazioni di tutte le specie presenti rimangono costanti nel tempo e ciò si realizza quando la velocità diretta e quella indiretta si eguagliano. Ciò è empiricamente constatabile e si è arrivati alla formulazione della seguente relazione:

a A + b B      c C + d D

                                                                   [C] c ∙ [D] d

                                                                                        = Keq

                                                                   [A] a ∙ [B] b

dove "Keq" è la costante di equilibrio e dipende dalla natura delle sostanze che partecipano alla reazione e dalla temperature di reazione.

Queste osservazioni hanno condotto alla formulazione della legge dell'equilibrio chimico, nota come legge di azione di massa che afferma che in un sistema chimico in equilibrio, a temperatura costante, il rappo 121g68b rto tra il prodotto delle concentrazioni delle sostanze ottenute e il prodotto delle concentrazioni delle sostanze reagenti, ciascuna elevata a un esponente corrispondente al proprio coefficiente stechiometrico, è una costante.

Influenza da fattori esterni ed equilibrio mobile

Il principio dell'equilibrio mobile afferma che quando un sistema chimico in equilibrio viene perturbato per effetto di una sollecitazione esterna, il sistema reagisce in maniera da annullare la sollecitazione stessa ristabilendo l'equilibrio.

I fattori che possono apportare tali sollecitazioni sono:

a)      variazione della concentrazione;

b)      variazione della pressione;

c)      variazione della temperatura.

a)      Variazione della concentrazione

Possiamo chiederci che cosa succede se ad una miscela di reazione in equilibrio aggiungiamo una certa quantità di uno dei componenti, alterandone così la concentrazione?

Riferendoci sempre alla reazione reversibile dell'idrogeno e dello iodio in un recipiente chiuso e alla temperatura di 490 °C. la costante di equilibrio di tale reazione sarà:

                                                                       [HI] ²

                                                       Keq =                      = 45,9

                                                                   [H2] ∙ [I2]

Ammettiamo di aggiungere una certa quantità di H2 nell'ambiente di reazione, aumentando la concentrazione dell'idrogeno. Questo aumento provocherà di conseguenza un aumento del denominatore nell'espressione della costante di equilibrio. Se tutte le altre concentrazioni non variano, il valore dell'intera frazione risulterà inferiore al valore 45,9 e quindi il sistema non dovrebbe più essere in equilibrio. Invece, il sistema reagisce a questa sollecitazione diminuendo la concentrazione di H2 e aumentando la concentrazione di HI in maniera da ristabilire il valore di Keq. Ciò significa che una certa quantità di H2 reagirà con un'ulteriore quantità di I2 e dell'altro HI si verrà a formare spostando la reazione verso destra.

b)      Variazione della pressione

Quando l'equilibrio chimico avviene in fase gassosa, può essere influenzato dalla pressione totale a cui l'equilibrio viene sottoposto. Prendiamo in esame l'equilibrio gassoso:

2H2 + O2      2H2O

In base al principio dell'equilibrio mobile, se la pressione totale viene aumentata (diminuendo il volume) il sistema in equilibrio reagisce spostandosi a destra, cioè diminuendo il numero totale delle moli che formano la miscela e quindi ridiminuendo la pressione totale. Nel caso inverso, il sistema si sposta a sinistra, aumentando il numero di moli per fare riaumentare la pressione totale.

Naturalmente, se l'equilibrio non comporta variazione del numero delle moli quando si sposta verso destra o verso sinistra:

H2 + I2      2HI

il sistema non è in grado di reagire alla variazione di pressione totale, quindi essa non ha influenza.

Il numero delle molecole allo stato gassoso dei reagenti deve essere diverso da quello dei prodotti.

c)      Variazione della temperatura

Consideriamo una reazione esotermica che ha raggiunto l'equilibrio. Questa reazione avviene con produzione di una certa quantità di calore (q):

A + B      C + D + q

Nel corso della reazione si libera energia termica e la temperatura si mantiene elevata. Se noi interveniamo e raffreddiamo il recipiente che contiene la miscela di composti, cioè se sottraiamo calore, i sistema in equilibrio reagisce, opponendosi alla modificazione.

Infatti, in base al principio dell'equilibrio mobile la diminuzione della temperatura determina nel sistema una risposta che tende ad aumentarla, ovvero si libera altro calore. Per produrre questo calore altre molecole di A e B devono reagire tra loro per dare molecole di C e D più l'energia termica. L'equilibrio chimico si è spostato verso destra.

Consideriamo adesso una reazione endotermica, cioè una reazione che avviene consumando una certa quantità di calore e ad un certo punto raggiunge l'equilibrio:

A + B + q      C + D

Possiamo intuitivamente prevedere che reagisca, ad una diminuzione di temperatura, in modo opposto rispetto alla reazione precedente, producendo calore e quindi spostandosi verso sinistra.

Catalasi omogenea ed eterogenea

Come sappiamo, i catalizzatori sono sostanze che influenzano la velocità di una reazione chimica, in quanto la presenza di essi fa aumentare o diminuire l'energia di attivazione con conseguente rallentamento o accelerazione della velocità di reazione.

Vediamo di capire attraverso quale meccanismo un catalizzatore modifica una reazione, pur rimanendo costante la temperatura. Si distinguono due tipi di catalizzatori:

-         catalizzatore positivo;

-         catalizzatore negativo.

Si parla di "catalizzatore positivo" se la sua presenza, a temperatura costante, fa diminuire l'energia di attivazione, permettendo ad un maggior numero di molecole di superare la barriera di potenziale e formare i prodotti, quindi accelerando la reazione.

Si parla di "catalizzatore negativo" se la sua presenza, a temperatura costante, fa aumentare l'energia di attivazione, impedendo una rapida formazione di prodotti e quindi rallentando la reazione (inibitore).

I catalizzatori apportano un grande vantaggio economico, in quanto possono aumentare l'efficacia di un sistema chimico evitando il raggiungimento di temperature elevate, quindi costose. Inoltre, alla fine della reazione, esso può essere recuperato inalterato.

L'effetto determinato dai catalizzatori si chiama catalasi. Può presentarsi il caso in cui la sostanza che agisce da catalizzatore si trova nella stessa fase dei reagenti (catalasi omogenea); ma anche il caso in cui il catalizzatore si presenta in una fase diversa da quella dei reagenti (catalasi eterogenea).

Ø      Si parla di autocatalasi quando il catalizzatore è un prodotto della reazione stessa. In tal caso la velocità della reazione aumenta man mano che la reazione progredisce.

CENNI DI TERMODINAMICA E TERMOCHIMICA

 

 

La termodinamica

In una reazione è tanto importante conoscere le specie chimiche che si vengono a formare quanto il calore che essa sprigiona. Poiché il calore è energia, l'equazione chimica, oltre a tener conto della legge della conservazione delle masse, deve tener conto anche della legge della conservazione dell'energia.

La branca della Chimica che studia gli aspetti quantitativi degli scambi di calore tra sistema e ambiente è la termochimica, che è una parte di un campo d'indagine più vasto, ovvero la termodinamica che studia le trasformazioni dell'energia.

Ma cosa intendiamo per sistema e ambiente quando si parla di una reazione chimica?

Ø      per sistema intendiamo tutte le sostanze chimiche coinvolte nella reazione;

Ø      per ambiente intendiamo tutto ciò che circonda il sistema.

Esistono due tipo di reazioni chimiche che comportano trasferimento di calore:

-         reazioni esotermiche;

-         reazioni endotermiche;

-         reazioni termoneutrali.

Le "reazioni esotermiche" comportano trasferimento di calore dal sistema all'ambiente. Più in generale, quando sono coinvolte altre forme di energia tali reazioni si chiamano esoergoniche.

Le "reazioni endotermiche" comportano trasferimento di calore dall'ambiente al sistema. Quando sono coinvolte altre forme di energia tali reazioni si chiamano endoergoniche.

Le "reazioni termoneutrali", invece, non sono accompagnate da effetti termici apprezzabili.

Primo principio della termodinamica

Come si è detto, il calore non è l'unica fonte di energia scambiata durante un processo chimico.

Per esempio, dalla reazione dei reagenti all'interno di un recipiente munito di pistone può generarsi una espansione, che porta ad uno spostamento del pistone con conseguente produzione di lavoro, il quale si aggiunge al calore sviluppato. Il bilancio energetico globale dovrà allora tener conto del contributo del calore (energia termica) e di quello del lavoro (energia meccanica).

Al lavoro (L) si attribuisce segno positivo se è il sistema a compierlo sull'ambiente e segno negativo al contrario.

EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE ACQUOSA

Acidi e basi

La definizione sperimentale dice che una sostanza ha carattere acido quando ha il tipico sapore aspro, ha la capacità di reagire con certe sostanze che in sua presenza cambiano colore (viraggio).

La definizione concettuale, invece, è basata sulla dissociazione elettrolitica delle sostanze acide; infatti gli acidi interagiscono con l'acqua per formare lo ione idrossonio.

Ø      quindi un acido è una qualunque specie chimica che per dissociazione elettrolitica o per interazione con l'acqua genera ioni idrossonio (H3O +) .

Alcuni acidi disciolti in acqua si dissociano parzialmente e vengono perciò definiti acidi deboli; mentre quegli acidi che, disciolti in acqua, si dissociano completamente vengono definiti acidi forti.

In base al numero di idrogeni ionizzabili posseduti dall'acido si distinguono:

-         acidi monoprotici (1 idrogeno);

-         acidi biprotici (2 idrogeni);

-         acidi triprotici (3 idrogeni);

-         acidi poliprotici (più idrogeni).

Dato un ossiacido generico:

HnXOm

dove "X" simboleggia un qualunque non-metallo, si possono individuare le seguenti correlazioni:

per "m - n = 0"      l'acido è molto debole (es: acido ortoborico H3BO3);

                    per "m - n = 1"      l'acido è debole (es: acido cloroso HClO2);

                    per "m - n = 2"      l'acido è forte (es: acido solforico H2SO4);

                    per "m - n = 3"      l'acido è molto forte (es: acido perclorico HClO4).

Vi sono poi sostanze con caratteristiche opposte a quelle degli acidi, ovvero le basi. Esse presentano sapore amaro, ha la capacità di neutralizzare una soluzione acida, ecc.

Concettualmente parlando, abbiamo che dalla loro interazione con l'acqua si formano ossidrili.

Ø      quindi una base è una qualunque specie chimica che per dissociazione elettrolitica o per interazione con l'acqua genera ioni idrossido (OH -).

Come per gli acidi, vi sono basi che, in soluzione, si dissociano solo parzialmente, basi deboli; mentre vi sono basi che, in soluzione, si dissociano completamente, basi forti (o alcali).

In base al numero di ioni idrossido rilasciati dalla base si distinguono:

-         basi monobasiche (1 ossidrile);

-         basi bibasiche (2 ossidrili);

-         basi tribasiche (3 ossidrili);

-         basi polibasiche (più ossidrili).

Come abbiamo già detto, gli acidi e le basi tendono a neutralizzare reciprocamente i loro effetti.

Un acido e una base mescolati nelle opportune concentrazioni annullano le loro specifiche proprietà secondo l'equazione:

acido + base      sale + acqua

Questa reazione viene chiamata reazione di neutralizzazione.

Le teorie sugli acidi e sulle basi

Teoria di Arrhenius

Le prime definizioni di acido e di base si devono al chimico svedese Arrhenius che cercò di spiegare perché, a differenza dell'acqua pura, le soluzioni acquose di acidi e di basi conducevano la corrente elettrica. Egli affermò che in soluzione tali sostanze generano particelle cariche, dette ioni.

Sulla base di queste considerazioni affermò che:

.   sono acidi quelle sostanze che, in soluzione acquosa, si dissociano liberando ioni idrogeno H +;

.   sono basi quelle sostanze che, in soluzione acquosa, si dissociano liberando ioni ossidrili OH -.

La teoria di Arrhenius, sebbene corretta, si applicava bene alle sostanze che già contenevano ioni idrogeno e gruppi ossidrilici dissociabili. Non giustificava però il comportamento di composti come SO2 e CO2 che, pur non contenendo atomi di idrogeno, in soluzione acquosa presentavano le caratteristiche degli acidi, e di composti come NH3 e CaO che, pur non contenendo ossidrili, in soluzione acquosa presentavano le caratteristiche delle basi.

Più in generale si può dire allora che:

Ø      un acido è una sostanze che, in soluzione acquosa, dà luogo in qualche modo alla formazione di ioni idrogeno H +;

Ø      una base è una sostanze che, in soluzione acquosa, dà luogo in qualche modo alla formazione di ioni ossidrili OH -.

Pertanto SO2 e CO2 sono acidi perché aggiunti in acqua formano H + secondo le seguenti reazioni:

SO2 + H2O      HSO3 - + H +

CO2 + H2O      HCO3 - + H +

Analogamente NH3 e CaO sono basi perché aggiunti in acqua formano OH - secondo le reazioni:

NH3 + H2O      NH4+ + OH -

CaO + H2O      Ca 2+ + OH -

Teoria di Bronsted e Lowry

La teoria di Arrhenius, nonostante la generalizzazione, presentava ancora un'altra limitazione: quella di essere ristretta soltanto alle soluzioni acquose.

Secondo tale teoria, infatti, non sarebbe possibile definire acido l'HCl e base l'NH3 quando si trovano allo stato gassoso. Essi invece sono in grado di reagire anche allo stato gassoso per dare il corrispondente sale, cloruro di ammonio (NH4Cl):

NH3 + HCl      NH4+Cl -

La presenza dello ione NH4+ nel reticolo cristallino del solido ci induce a pensare che esso si sia formato perché uno ione H + si è trasferito dalla molecola di acido cloridrico a quella di ammoniaca.

Sulla base di queste considerazione, nel 1923 Bronsted e Lowry formularono, indipendentemente l'uno dall'altro, una nuova teoria che mette in stretta correlazione gli acidi e le basi.

La teoria di Bronsted-Lowry afferma che qualunque reazione che comporta il trasferimento di uno ione H + (protone) da una specie a un'altra è una reazione acido-base, dove l'acido è la specie che cede il protone, mentre la base è la specie che lo accetta.

Analogamente la reazione tra NH3 e H2O è una reazione acido-base in quanto l'acido acqua cede un protone alla base ammoniaca formando lo ione ammonio (NH4+) e lo ione ossidrile (OH -):

NH3 + H2O      NH4+ + OH -

Se, però, prendiamo in considerazione la reazione inversa:

NH4+ + OH -      NH3 + H2O

ne deduciamo che lo ione NH4+ si comporta da acido, mentre lo ione OH - da base.

Pertanto, tale reazione acido-base può essere considerata una reazione di equilibrio così rappresentabile:


NH3 + H2O      NH4+ + OH -

                                                                   base      acido            acido        base

                                                                                                    coniug.    coniug.

Il secondo membro dell'equazione contiene l'acido e la base che si sono formati e che vengono denominati acido e base coniugati.

Evidentemente l'acido deve possedere un atomo di idrogeno legato a un atomo più elettronegativo, mentre la base deve possedere almeno una doppietta di elettroni non condiviso in grado di formare un legame dativo. La teoria di Bronsted-Lowry prevede anche un'ulteriore precisazione, ovvero che a un acido forte, nell'equilibrio acido-base, corrisponde una base coniugata debole, mentre a un acido debole corrisponde una base coniugata forte.



Quindi al diminuire della forza dell'acido aumenta la forza della base coniugata, e viceversa.

Può capitare, però, che una stessa sostanza si comporti in un caso da acido e in un altro da base. È il caso dell'acqua, che nell'equilibrio sopra descritto con l'ammoniaca si comporta da acido, mentre nell'equilibrio con l'acido cloridrico:

HCl + H2O      Cl - + H3O +

                                                                    acido     base

si comporta da base.

Possiamo allora concludere che non è possibile in assoluto definire una sostanza come acido o come base, ma la sua classificazione si può effettuare solo relativamente a un'altra sostanza con la quale instaura un equilibrio acido-base e la sua forza dipende da quanto questo equilibrio è spostato verso destra.

Teoria di Lewis

Sempre nel 1923 il chimico americano Lewis propose un'ulteriore estensione del concetto di acido e di base togliendo al protone (H +) il ruolo principale nelle reazioni acido-base per attribuirlo alla doppietta di elettroni non condivisi. Secondo questa teoria si definisce:

Ø      acido qualsiasi specie chimica in grado di accettare una coppia di elettroni;

Ø      base qualsiasi sostanza che può mettere in comune una coppia di elettroni non condivisi.

Pertanto, secondo questa nuova teoria, lo ione H + di Arrhenius-Bronsted-Lowry è un acido in quanto può ricevere due elettroni per assumere la configurazione stabile (s2) come quella dell'elio. In generale, quando un acido di Lewis reagisce con una base di Lewis si forma un legame covalente dativo. Tale teoria ha fatto suddividere le sostanze in:

.   elettrofile, cioè in grado di accettare una doppietta di elettroni (acidi);

.   nucleofile, cioè in grado di mettere in comune una doppietta di elettroni (basi).

Prodotto ionico dell'acqua

Come sappiamo, l'acqua pura non conduce la corrente elettrica, ma se si misura la sua conducibilità con strumenti di elevatissima sensibilità si osserva che anch'essa, sia pure in minima quantità, conduce la corrente elettrica. Questo comportamento testimonia la presenza in acqua di un piccolissimo numero di ioni che provengono dalla sua dissociazione secondo l'equilibrio:

H2O      H + + OH -

Questo equilibrio di dissociazione sarebbe in accordo con la teoria di Arrhenius, mentre secondo la teoria di Bronsted-Lowry dovrebbe essere scritto nel modo seguente:

H2O + H2O      H3O + + OH -

                                                                   base      acido            acido        base

                                                                                                    coniug.    coniug.

In questo caso si tratta di un normale equilibrio acido-base, secondo il quale una molecola di acqua si comporta da acido, mentre l'altra molecola si comporta da base e si chiama equilibrio di autoprotolisi dell'acqua.

La costante di equilibrio per questa reazione è stata determinata e può essere così espressa:

 [H3O +] [OH -]

                                                       Keq =

                                                                            [H2O] ²

A 25 °C il valore della costante è 3,25 ∙ 10 - 18.

Dal valore molto basso della costante di equilibrio si deduce che il numero delle molecole di acqua dissociate è talmente piccolo da non far variare apprezzabilmente il numero delle molecole di acqua iniziali, per cui il valore della concentrazione di H2O si può considerare costante e corrisponde a 55,5 moli/L. Infatti in 1L di acqua, che pesa 1000g, sono contenute 1000 : 18 = 55,5 moli di H2O.

L'espressione della costante di equilibrio può essere così riformulata:

Keq ∙ [H2O] ² =  [H3O +] [OH -]

Il prodotto "Keq ∙ [H2O] ²" è ancora un valore costante e viene denominato prodotto ionico dell'acqua (Kw), e assume il valore:

Kw = Keq ∙ [H2O] ² = 3,25 × 10 - 18 ∙ (55,5) ² = 1,0 × 10 - 14

da cui

Kw = [H3O +] [OH -] = 1,0 × 10 - 14

Tale valore è determinato a 25 °C e varia al variare della temperatura.

Poiché da una molecola di H2O si ottiene uno ione H + e uno ione OH -, possiamo ritenere infine che la concentrazione dei protoni (per Bronsted-Lowry degli idrossoni) è uguale a quella degli ossidrili:

[H +] o [H3O +] = [OH -] = √1,0 × 10 - 14 = 1,0 × 10 - 7

Il pH

Non tutte le sostanze hanno lo stesso grado di acidità o di basicità, ma alcune possono essere più o meno acide e più o meno basiche di altre. Ma come si fa a determinare ciò?

In particolare, quando la concentrazione degli ioni H + è maggiore di quella degli ioni OH - la soluzione si dice acida, mentre quando la concentrazione degli ioni H + è minore di quella degli ioni OH - la soluzione si dice basica. Le tre condizioni possono essere così riepilogate:

[H +] = [OH -]   ovvero   [H +] = 10 - 7    soluzione neutra

                                  [H +] > [OH -]   ovvero   [H +] > 10 - 7    soluzione acida

                                  [H +] < [OH -]   ovvero   [H +] < 10 - 7    soluzione basica

Come possiamo notare, l'acqua pura ha una concentrazione di ioni H + e di ioni OH - uguale, pari entrambe a 10 -7, quindi può essere definita neutra.

Conoscendo il prodotto ionico dell'acqua, possiamo risalire dalla concentrazione dello ione idrossido a quella dello ione idrossonio e viceversa. Ad esempio:

[H3O +] = 10 - 2   sarà   [OH -] = 10 - 12

per cui

[H3O +] [OH -] = 10 - 2 ∙ 10 - 12 = 10 - 14

Poiché è sempre valida la relazione "Kw = [H3O +] [OH -]", possiamo dire che tutte le volte che si ha un aumento o una diminuzione della concentrazione degli ioni idrossonio si ha, di conseguenza, una diminuzione o un aumento della concentrazione degli ioni idrossidi. Per tanto si ha:

[H +] = Kw / [OH -]

viceversa

[OH -] = Kw / [H +]

 

Quando perciò vogliamo esprimere l'acidità e la basicità di una soluzione, è sufficiente dare la concentrazione di una delle due specie ioniche. Tuttavia, per poter esprimere in modo più sintetico e con numeri più semplici questo concetto, si è stabilito di introdurre un nuovo operatore matematico.

Ø      Il pH è definito come il logaritmo negativo, in base 10, della concentrazione degli ioni idrossonio:

pH = - log [H +]

esempio

pH = - log 10 - 3 = 3

con pH = 7      soluzione neutra

                                                     con pH > 7      soluzione basica

                                                     con pH < 7      soluzione acida

Analogamente, possiamo utilizzare anche l'operatore inverso.

Ø      Il pOH è definito come il logaritmo negativo, in base 10, della concentrazione degli ioni idrossido:

pOH = - log [OH -]

Tale operatore, però, è poco usato e viene utilizzato indirettamente per calcolarne sempre il pH:

pH + pOH = 14

da cui

pH = 14 - pOH

Calcolo del pH di acidi e basi forti

Per calcolare il pH di una soluzione è necessario conoscere la concentrazione degli ioni H + in essa presenti. Quest'ultima dipende dal tipo di sostanza disciolta e dalla sua concentrazione.

Per le soluzioni acquose di acidi e basi forti il calcolo del pH risulta particolarmente semplice, in quanto gli equilibri sono praticamente spostati totalmente verso destra.

Indicando con Ca e C b rispettivamente le concentrazioni molari dell'acido e della base, risulta che:

Ca = [H3O +]   e quindi   pH ≈ - log Ca

C b = [OH -]    e quindi   pH ≈ - log C b

Ovviamente ne calcolo non si tiene conto degli ioni idrossonio e degli ossidrili provenienti dalla ionizzazione dell'acqua che, come sappiamo, sono trascurabili per concentrazioni di acidi e basi superiori a 10 -7.

Calcolo del pH di acidi e basi deboli

Per le soluzioni acquose di acidi e basi deboli il calcolo del pH deve tener conto del fatto che le reazioni:

HA + H2O      H3O + + A -

B + H2O      BH + + OH -

devono essere considerate normali reazioni di equilibrio per le quali si possono calcolare le rispettive costanti. In particolare, per l'equilibrio relativo all'acido debole HA la costante di equilibrio può essere così espressa:

Keq = [H3O +] [A -] / [HA] [H2O]

Ricordando che [H2O] è costante, il suo valore può essere inglobato in quello della costante di equilibrio:

Keq ∙ [H2O] = Ka = [H3O +] [A -] / [HA]

dove "Ka" dà la misura della forza dell'acido.

Indicando con Ca la concentrazione molare dell'acido e con [A -] la concentrazione della sua base coniugata, e trascurando sempre gli ioni idrossonio provenienti dalla dissociazione dell'acqua, si ha:

[H +] = [A -]      e      [HA] = Ca - [H +]

Sostituendo tali valori nell'espressione dell'equilibrio Ka si ha:

Ka = [H +] ² / Ca - [H +]

Per valori di Ka molto piccoli (Ka < 10 - 4) il valore della concentrazione dei protoni è trascurabile, per cui l'espressione può essere esemplificata:

Ka = [H +] ² / Ca

 [H +] ² = Ka ∙ Ca

 [H +] ≈ √ Ka ∙ Ca

Da cui si può ricavare il pH.

Analogamente per una base debole, usando lo stesso procedimento, si avrà:

[OH -] ≈ √ Kb ∙ C b

Reazione d'idrolisi

Vi sono sostanze che, pur essendo dei sali, disciolte in acqua formano soluzioni acide, cioè si comportano come acidi liberando ioni idrossonio.

È il caso, per esempio, del cloruro di ammonio (NH4Cl) il quale prima si dissocia:

NH4Cl      NH4+ + Cl -

formando ioni ammonio e ioni cloruro, e che successivamente lo ione ammonio può cedere un protone a una molecola di acqua secondo l'equilibrio:

NH4+ + H2O      NH3 + H3O +

ovvero lo ione ammonio si comporta come un acido.

Vi sono anche sostanze che, pur essendo dei sali, disciolte in acqua formano soluzioni basiche, cioè si comportano come basi liberando ioni idrossido.

Prendiamo in considerazione l'acetato di sodio (CH3COONa), il quale anch'esso prima si dissocia:

CH3COONa      CH3COO - + Na +

e poi a sua volta lo ione acetato può interagire con l'acqua secondo l'equilibrio:

CH3COO - + H2O      CH3COOH + OH -

in altre parole, lo ione acetato si comporta come una base.

Questo fenomeno è detto idrolisi, cioè una reazione per la quale un sale in soluzione acquosa si comporta come un acido o come una base. Possiamo riconoscere due tipi di idrolisi:

Ø      idrolisi acida che è un fenomeno tipico di tutti i cationi che derivano da basi deboli;

Ø      idrolisi basica che è un fenomeno tipico di tutti gli anioni che derivano da acidi deboli.

Più in generale diciamo che sperimentalmente si osserva idrolisi acida per le soluzioni acquose di sali derivanti da base debole e acido forte, mentre idrolisi basica per sali derivanti da base forte e acido debole.

Calcolo del pH delle soluzioni saline

Consideriamo l'idrolisi di un sale proveniente da un acido forte e una base debole. La sua costante di idrolisi (Ki) è:

Ki = [CH3COOH] [OH -] / [CH3COO -]

Indicando con Cs la concentrazione molare del sale e, considerando che di esso se ne idrolizza una quantità pari alla concentrazione degli ossidrili, si ha:

[CH3COOH] = [OH -]       e       [CH3COO -] = Cs - [OH -]

Sostituendo questi valori nell'espressione della costante d'idrolisi si ottiene:

Ki = [OH -] ² / Cs - [OH -]

Per valori di Ki molto piccoli (Ki < 10 - 4) il valore della concentrazione degl'ossidrili è trascurabile:

[OH -] ≈ √ Ki Cs       con       Ki = Kw / Ka

Analogamente

[H +] ≈ √ Ki Cs       con       Ki = Kw / Kb

Soluzioni tampone

Le soluzioni tampone hanno la proprietà di mantenere il pH a valori pressoché costanti anche nel caso in cui vengano addizionate con piccole quantità di ioni H3O + o di ioni OH -.

Esse risultano particolarmente utili in quei processi chimici o biologici in cui indesiderate variazioni del pH provocherebbero il rallentamento o anche l'arresto del processo in atto. L'effetto tampone si ha quando in una soluzione si trovano contemporaneamente presenti, in concentrazioni all'incirca uguali, un acido debole e la sua base coniugata o una base debole e il suo acido coniugato.

Consideriamo, ad esempio, la soluzione tampone costituita dall'acido acetico CH3COOH (acido debole) e dall'acetato di sodio CH3COONa. L'acido acetico si dissocia secondo l'equilibrio:

CH3COOH + H2O      CH3COO - + H3O +

                                                       acido debole                           base coniug.

Poiché il sale si dissocia completamente secondo la reazione:

CH3COONa      CH3COO - + Na +

la presenza di sale non fa che aumentare l'esiguo numero di ioni CH3COO - presenti in soluzione.

Se a una soluzione così ottenuta si aggiunge una certa quantità di acido (H3O +), questo, reagendo con gli ioni acetato (CH3COO -), scomparirà lasciando inalterato il pH:

CH3COO - + H3O +      CH3COOH + H2O

La stessa quantità di acido aggiunta a un egual volume di acqua pura avrebbe provocato invece un forte abbassamento del pH.

Analogamente l'aggiunta di ioni OH - non provocherà aumento di pH poiché, reagendo con l'acido acetico (CH3COOH), scomparirà dalla soluzione nel modo seguente:

CH3COOH + OH -      CH3COO - + H2O

Calcolo del pH delle soluzioni tampone

Per il calcolo del pH di una soluzione tampone costituita da un acido debole in presenza della sua base coniugata, dobbiamo ricordare che la concentrazione degli ioni idrossonio (H3O +) è uguale alla concentrazione degli ioni provenienti dalla dissociazione dell'acido. Per cui, all'equilibrio, le specie presenti avranno le seguenti concentrazioni, trascurando sempre [H +] rispetto a Ca e Cs:

[base coniug.] = Cs + [H +] ≈ Cs

[acido debole] = Ca - [H +] ≈ Ca

Sostituendo tali valori nell'espressione dell'equilibrio di dissociazione dell'acido debole (Ka), si ha:

Ka = [base coniug.] [H3O +] / [acido debole]

Ka = Cs ∙ [H +] / Ca

Mettendo in evidenza [H +] per poter calcolare il pH, otteniamo:

[H +] = Ka ∙ Ca / Cs

In particolare, se "Ca = Cs" avremo che "[H +] = Ka", e quindi:

pH = - log Ka = pKa

Titolazione acido-base

Come sappiamo, gli acidi e le basi hanno la proprietà di potersi annullare a vicenda, e tale fenomeno viene chiamato reazione di neutralizzazione.

Questa reazione viene spesso utilizzata nei laboratori di analisi per determinare esattamente la concentrazione di un acido o di una base. L'analisi si basa sulla misura esatta di un volume di una soluzione a titolo noto (es: acido) che reagisce completamente con un volume noto di una soluzione di cui si vuol determinare la concentrazione (es: base). Tale operazione è chiamata titolazione, mentre il punto finale della reazione è chiamato punto di equivalenza.

Durante la titolazione, quindi, si avrà una variazione di pH in funzione della quantità di soluzione di titolante che si va aggiungendo.

Indicando con "Va" il volume dell'acido da titolare, con "Na" la sua concentrazione espressa in normalità, e con "Vb" e "N b " rispettivamente il volume e la concentrazione della soluzione della base a titolo noto, si ha:

n. equivalenti acido = n. equivalenti base

da cui

Na ∙ Va = N b ∙ Vb

Più in generale si ha:

                                                                       Ntitolante ∙ Vtitolante

                                                             N =

                                                                        Nsoluzione in esame

Se la titolazione viene fatta mettendo a reagire acidi forti con basi forti, il punto di equivalenza si raggiunge al valore di pH = 7 che corrisponde al punto in cui si raggiunge la neutralità.

Se la titolazione viene fatta con acidi deboli e basi forti, o viceversa, il punto di equivalenza non si avrà a pH = 7 a causa dell'idrolisi del sale che si viene a formare; di conseguenza, per ogni tipo di titolazione bisogna scegliere un opportuno indicatore il cui pH di viraggio corrisponda al pH del punto di equivalenza.

ELETTOCHIMICA

Le pile

La parte della scienza della materia che si occupa della trasformazione dell'energia chimica in energia elettrica, e viceversa, è chiamata elettrochimica. In questa parte si studiano le reazioni di ossidoriduzione, che sono legate alla produzione o al consumo di corrente elettrica, in quanto in esse si verifica un passaggio di elettroni. Quando ciò avviene, la trasformazione riguarda l'energia chimica degli atomi che si ossidano e si riducono, che diventa energia elettrica.

Una corrente elettrica consiste in un flusso di elettroni attraverso un conduttore. È possibile generare una corrente elettrica collegando, mediante un conduttore, un sistema che tende a cedere elettroni e un sistema che tende ad accettare elettroni. Il conduttore viene allora percorso da una corrente elettrica, cioè si genera un flusso di elettroni che passa spontaneamente dal sistema che cede elettroni a quello che li acquista.

Secondo questo principio, le reazioni redox possono essere sfruttate per la produzione di energia elettrica se gli elettroni prodotti dalla reazione di ossidazione sono costretti ad attraversare un conduttore metallico esterno producendo un flusso di elettroni, e quindi una corrente elettrica.

Su questo principio è basato il funzionamento di pile ed accumulatori:

Ø      una pila elettrica è un sistema elettrico che trasforma energia chimica in energia elettrica, sfruttando una reazione redox.

La pila di Daniel

È il più semplice esempio di cella elettrochimica che sfrutta la reazione redox spontanea:

Zn + Cu 2+      Zn 2+ + Cu

La pila di Daniel è formata da una semicella costituita da una lamina di zinco immersa parzialmente in una soluzione di tetrasolfato di zinco (ZnSO4) 1M e da una semicella costituita da una lamina di rame immersa parzialmente in una soluzione di tetrasolfato di rame (CuSO4) 1M. Le due lamine metalliche, denominate elettrodi, sono collegate mediante un filo conduttore, mentre le due soluzioni vengono collegate elettricamente da un ponte salino consistente in un tubo di vetro a forma di "U", contenente una soluzione acquosa di cloruro di potassio (KCl) assorbita su una sostanza gelatinosa che serve per trasmetterla.

Il meccanismo di funzionamento di questa pila consiste nel processo di dissoluzione dell'elettrodo di zinco il quale, ossidandosi a ione Zn 2+, rende disponibili due elettroni. Questi due elettroni ceduti attraverso il circuito esterno pervengono all'elettrodo di rame il quale, caricandosi negativamente, attrae gli ioni Cu 2+, cedendo loro due elettroni e riducendoli a rame metallico:

Zn      Zn 2+ + 2 e -               (ossidazione)

                                             Cu 2+ + 2 e -       Cu                (riduzione)

Questa reazione produce un eccesso di ioni Zn 2+ nella cella di sinistra e un eccesso di ioni SO42 - nella cella di destra. Lo squilibrio di cariche elettriche tra le due soluzioni interromperebbe la reazione se il ponte salino non intervenisse cedendo gli ioni necessari per ristabilire l'equilibrio.

L'elettrodo su cui avviene la reazione di ossidazione viene detto anodo (-) e costituisce il polo negativo della pila, perché fornisce elettroni; l'elettrodo su cui avviene la reazione di riduzione viene detto catodo (+) e costituisce il polo positivo della pila, perché attrae gli elettroni.

Il ponte salino può essere sostituito da una membrana che consente il movimento delle cariche elettriche nei due sensi, ma che impedisce il mescolamento della soluzione anodica con la catodica.

Potenziale normale di semielementi

Sappiamo che ogni reazione redox si può suddividere in due semireazioni. Per esempio:

Zn + Cu 2+      Zn 2+ + Cu

suddivisa in

Zn      Zn 2+ + 2 e -       Zn 2+/ Zn

                                                                         semireazione                semielemento

                                                    Cu 2+ + 2 e -       Cu       Cu 2+/ Cu

Le due semireazioni singolarmente non possono avvenire, perché un atomo non può ossidarsi se contemporaneamente un altro non si riduce. In ogni semireazione appaiono due specie chimiche che differiscono solo per uno o più elettroni.

Ø      si chiamano semielementi una coppia di specie chimiche che differiscono solo per uno o più elettroni; ciascuna semireazione descrive un semielemento.

Nelle reazioni di ossidoriduzione, quindi, avvengono trasferimenti di elettroni da un atomo all'altro, da chi tende a cederli a chi tende a prenderli. In particolare, gli elementi dei primi gruppi tendono a cedere elettroni, cioè a ossidarsi; mentre gli elementi degli ultimi gruppi tendono ad acquistare elettroni, cioè a ridursi. Gli elementi che tendono ad ossidare hanno bassa capacità di ridurre, e viceversa. Se un sistema ha una elevata capacità a ossidare, ha anche una bassa tendenza a ridurre. Si definisce, quindi, potenziale di riduzione di un semielemento il valore che misura la sua tendenza a ridursi. Esso si misura in volt, cioè l'unità di misura del potenziale elettrico.

Un semielemento con potenziale di riduzione positivo ha un'alta tendenza a ossidare, e viceversa.

Ad ogni semielemento è stato attribuito un valore di potenziale di riduzione standard (E 0), dove il valore 0,00 di E 0 è stato dato convenzionalmente al semielemento a idrogeno (2H +/ H2).

I semielementi dei primi gruppi, che cedono elettroni, hanno basso valore di E 0, quindi riducono con facilità; i semielementi degli ultimi gruppi, che accettano elettroni, hanno elevato valore di E 0, quindi ossidano con facilità. Quelli dei gruppi intermedi hanno valori intermedi di E 0.

Grazie alla conoscenza dei potenziali di riduzione standard dei semielementi possiamo quindi prevedere quale sarà la dinamica di una reazione redox.

Elettrolisi

Con le pile siamo riusciti a produrre energia elettrica sfruttando le reazioni redox che avvengono spontaneamente, cioè con emissione di energia. Con le celle elettrolitiche tenteremo il processo inverso: sfruttare l'energia elettrica per fare avvenire reazioni redox non spontanee.

Tale processo è l'elettrolisi e riguarda trasformazioni chimiche che avvengono mediante il passaggio della corrente elettrica attraverso soluzioni elettrolitiche o elettroliti fusi.

Sotto l'azione del campo elettrico gli ioni, liberi di muoversi, cessano il loro normale movimento caotico per dirigersi ordinatamente, quelli positivi verso l'elettrodo negativo, quelli negativi verso l'elettrodo positivo. Giunti alla superficie degli elettrodi gli ioni si scaricano. In particolare, gli ioni positivi (cationi) si riducono acquistando elettroni dal catodo (negativo), mentre gli ioni negativi (anioni) si ossidano cedendo elettroni all'anodo (positivo).

In altre parole, sui due elettrodi sono avvenute due semireazioni, che nel complesso costituiscono una reazione di ossido-riduzione. Questa avviene, però, nel senso opposto rispetto a quello previsto dai potenziali di riduzione. Ribadiamo che al catodo avviene sempre la riduzione mentre all'anodo avviene sempre l'ossidazione, per cui la polarità degli elettrodi risulta opposta a quella degli elettrodi nella pila.

La reazione che avviene al catodo e all'anodo, oltre che gli ioni positivi e quelli negativi, può interessare anche le molecole neutre del solvente, le quali vengono convertite rispettivamente in anioni e in cationi. In genere a ciascun elettrodo avviene sempre per primo il processo che comporta il consumo più basso di energia.

Conducibilità delle soluzioni acquose

Colleghiamo una pila ad una lampadina e a due elettrodi, cioè due batterie di metallo che fungono una da catodo e una da anodo, immerse in una bacinella contenente una soluzione acquosa.

In queste condizioni la lampadina resta spenta, se il soluto non è un elettrolita o se c'è solo acqua pura; mentre si accende se in soluzione è sciolto un elettrolita.

Supponiamo di sciogliere nella bacinella un elettrolita forte come il cloruro di sodio (NaCl). Gli ioni Na + e Cl - passano in soluzione e sono attirati, rispettivamente, dal catodo (-) e dall'anodo (+).

Nel circuito esterno alla bacinella passa una corrente elettrica formata da elettroni; nel circuito interno alla bacinella passa una corrente elettrica formata da ioni positivi e ioni negativi.

A seconda dell'intensità della luce emessa dalla lampadina sappiamo se passa poca o molta corrente elettrica. La misura della quantità di cariche elettriche che passano ci dà una indicazione sulla conducibilità elettrica della soluzione. In particolare:

Ø      la conducibilità di una soluzione elettrolitica è proporzionale alla concentrazione degli ioni.

Quando la concentrazione degli ioni è bassa, vi è uno scarso passaggio di corrente; quando in soluzione vi sono molti ioni, passa molta corrente.

Leggi di Faraday

Prima legge di Faraday

Qualunque processo elettrolitico è regolato da un rapporto ben determinato tra la quantità di corrente che viene erogata attraverso la cella e la quantità di sostanza che si deposita o si sviluppa.

L'elettrolisi, infatti, comporta lo scambio di un numero ben definito di elettroni tra la specie che reagisce e la superficie dell'elettrodo. Pertanto si instaura una proporzionalità diretta tra queste due grandezze. Questa relazione è stata studiata da Faraday, che formulò una serie di leggi.

La prima legge di Faraday afferma che le quantità di specie chimiche trasformate agli elettrodi sono proporzionali alla quantità di corrente elettrica che ha attraversato la cella elettrolitica.

Infatti, se la cella elettrolitica venisse attraversata da un elettrone avremmo la reazione agli elettrodi di un solo catione e di un solo anione; se facessimo passare 1.000 elettroni avremmo la reazione di 1.000 cationi e di 1.000 anioni; se facessimo passare un numero di Avogadro (N0) di elettroni avremmo la reazione di 6,02 × 10 23 cationi e di 6,02 × 10 23 anioni.

La formazione di una mole di cationi e di una mole di anioni segnala il passaggio di un numero di Avogadro di elettroni, che è chiamato faraday (F):

N0 ∙ e - = 6,02 × 10 23 ∙ 1,6 × 10 - 19 = 96.500 C

1 coulomb = 1 ampere ∙ 1 secondo

1 F = 96.500 C = 1 mole di elettroni

Seconda legge di Faraday

Abbiamo visto che se vogliamo scaricare una mole di uno ione che presenta una sola carica elettrica occorre 1 faraday, perché per ogni ione deve passare un elettrone.

E se avessimo invece ioni con due o tre cariche elettriche? Nel caso di uno ione con due cariche elettriche (es: Cu 2+, Ba 2+, ecc) 1 F farà reagire solo mezza mole di ioni di questo; nel caso di uno ione con tre cariche elettriche (es: Fe 3+, Al 3+, ecc) 1 faraday farà reagire solo un terzo di mole di ioni di questo. Se volessimo fare reagire l'intera mole di uno ione con due e con tre cariche occorreranno, rispettivamente 2F e 3F.

La seconda legge di Faraday afferma che le quantità in grammi di specie diverse trasformate agli elettrodi sono proporzionali alle loro masse equivalenti (ME).

Se si vuole quindi calcolare la quantità di sostanza (m) che si deposita o si sviluppa ad un elettrodo in seguito al passaggio di una corrente elettrica di intensità (I) per un tempo (t) in secondi, basta applicare la seguente formula:

m = (I ∙ t ∙ Meq) / F

CENNI DI TEORIA ATOMICA

Teoria atomica

Nel 1808 l'inglese John Dalton formulò l'ipotesi che la materia fosse costituita da minuscole parti, che egli chiamava atomi. La teoria atomica di Dalton si articola su quattro punti:

1.      La materia è costituita di atomi, particelle di materia indivisibili e indistruttibili. Ciò significa che la materia non può essere creata e non può essere distrutta e, inoltre, essa non è suddivisibile all'infinito;

2.      Un elemento chimico è formato da atomi tutti uguali tra loro;

3.      Elementi diversi sono formati da atomi diversi per volume, massa e proprietà. Un elemento non può essere trasformato in un altro elemento;

4.      Atomi uguali o diversi possono unirsi tra loro per formare i composti chimici. Ogni composto differisce dagli altri per il tipo e il numero degli atomi costituenti.

La teoria di Dalton è stata verificata dalle scoperte successive, tranne che sul punto della indivisibilità. In realtà ogni atomo è a sua volta il risultato dell'unione di particelle più piccole, chiamate particelle subatomiche.




Particelle subatomiche

Di particelle subatomiche i fisici ne hanno scoperte più di 100, ma di queste tre sono veramente importanti, in quanto le altre sono infinitamente più piccole, hanno una vita molto breve e si ottengono in condizioni sperimentali particolari: l'elettrone, il protone e il neutrone.

Elettrone

L'elettrone (e -l'unità elementare d'elettricità mobile della materia.; da esso dipendono le trasformazioni chimiche che può subire la materia.

Gli elettroni furono scoperti da J.J. Thomson nel 1897 mediante esperimenti effettuati con i tubi di Crookes: essi sono formati da un tubo di vetro resistente, contenete un gas, alle estremità del quale sono applicati due elettrodi collegati rispettivamente con un polo positivo (anodo) e con un polo negativo (catodo) di un generatore di corrente. All'interno del tubo si può realizzare un vuoto spinto. Quando la differenza di potenziale tra gli elettrodi raggiunge un valore elevato (10.000 volt) e la pressione del gas un valore bassissimo (10 - 3 atm), si osserva l'emissione di raggi luminosi che, partendo dal catodo in linea retta, si dirigono verso l'anodo provocando sul vetro una tenue luminosità. Per stabilire la natura di tali raggi, Thomson fece passare i raggi tra due piastre metalliche elettricamente cariche e si accorse che essi venivano attirati verso la piastra positiva. Osservò inoltre che tali radiazioni erano in grado di mettere in movimento un mulinello a pale posto lungo la loro traiettoria. Da ciò si può concludere che tali raggi, detti anche raggi catodici perché emessi dal catodo, sono particelle aventi una certa massa e una certa carica negativa:

e - = -1,6022 × 10 - 19 C

m e = 9,109 × 10 - 31 kg

Protone

Usando un tubo di scarica simile a quello di Crookes, Goldstein osservò su un apposito rilevatore la presenza di fasci di particelle dotate di carica positiva. Il tubo, però, veniva modificato spostando il catodo, opportunamente forato, e ponendo all'interno del tubo un gas rarefatto.

Per valori sufficientemente elevati della differenza di potenziale tra i due elettrodi, Goldstein osservò su un apposito rilevatore posto alla sinistra del catodo una tenue luminosità. Essa poteva essere interpretata ammettendo che gli atomi del gas, per effetto degli urti subiti dagli elettroni emessi dal catodo, emettessero a loro volta elettroni trasformandosi in particelle cariche positivamente. Queste ultime venivano attratte dal catodo e attraverso il foro colpivano il rilevatore.

Tali radiazioni, in contrapposizione ai raggi catodici, furono chiamati raggi anodici (o canale). Questi raggi sono particelle denominate protoni (p +) alle quali è stata attribuita carica corrispondente a quella dell'elettrone, ma di segno opposto, e massa maggiore rispetto a questo:

p + = 1,6022 × 10 - 19 C

m p = 1,672 × 10 - 27 kg

Tutti i protoni sono identici tra loro, indipendentemente dall'atomo di cui fanno parte, e poiché l'atomo è elettricamente neutro, il numero dei protoni sarà uguale al numero degli elettroni.

Neutrone

Bothe e Becker, grazie ad un dispositivo costituito da sottili lamine di berillio bombardate con particelle α irradiate dal polonio, scoprirono che dal berillio venivano emesse delle radiazioni secondarie che si propagavano a ventaglio e che non risentivano dell'azione né di un campo elettrico né di quella di un campo magnetico.

Più tardi Chadwick, ripetendo l'esperimento su molti altri materiali, dimostrò che tali raggi erano costituiti da particelle aventi tutte la stessa massa, ma prive di carica, dette neutroni (n):

n = 1,6022 × 10 - 19 C

m n = 1,672 × 10 - 27 kg

Ogni neutrone ha, praticamente, massa uguale a quella del protone e, come le altre particelle subatomiche, tutti i neutroni sono uguali tra loro qualunque sia l'atomo di cui fanno parte.

La suddivisione dell'atomo in particelle più piccole comporta la perdita delle caratteristiche proprie dell'elemento di cui fa parte. Pertanto:

Ø      l'atomo può essere considerato come la più piccola entità di un elemento che ne conserva le caratteristiche chimiche e che non può essere ulteriormente suddivisa con mezzi chimici.

Natura della luce e Onde

Un ulteriore valido contributo alla comprensione della struttura dell'atomo venne dato dallo studio delle radiazioni luminose emesse dagli atomi opportunamente sollecitati. Lo studio di tali radiazioni comporta la conoscenza di fenomeni legati alla natura ondulatoria della luce, cui sono riconducibili fenomeni come la diffrazione e l'interferenza.

Ø      Un'onda può essere genericamente definita come un sistema di trasferimento di energia attraverso lo spazio o attraverso un mezzo in cui si verifica una perturbazione periodica.

Un'onda è caratterizzata da:

.   ampiezza (a), che misura la distanza dal punto di equilibrio alla cresta;

.   lunghezza d'onda (λ), che è la distanza che separa due creste successive;

.   frequenza (υ), che indica la rapidità con cui le onde si succedono nell'unità di tempo;

.   periodo (τ), che è il tempo che intercorre tra due creste.

La lunghezza d'onda è pertanto inversamente proporzionale alla frequenza, che rappresenta il numero di oscillazioni complete compiute nell'unità di tempo. Per la luce vale la relazione:

υ = c / λ

dove "c" è la velocità della luce e misura 3 ×10 8 m/s.

Numero atomico

I protoni ed i neutroni si trovano, tutti legati tra loro, nel nucleo dell'atomo. I protoni tendono ad allontanarsi gli uni dagli altri, poiché sono caricati elettricamente dello stesso segno e sono molto vicini fra loro. La presenza dei neutroni, però, determina l'annullamento delle forze di repulsione e permette di cementare insieme le particelle nucleari. Quanti più protoni vi sono, tanti più neutroni occorrono per rendere stabile il nucleo; infatti, in ogni atomo il numero dei neutroni (N) è uguale o un po' superiore al numero dei protoni.

Si chiama numero atomico (Z) il numero di protoni presenti in un atomo. Questo numero è molto importante, perché ogni elemento differisce dall'altro per il numero di protoni e quindi per il numero atomico.

Numero di massa

In ogni atomo il numero degli elettroni è uguale al numero dei protoni, quindi al numero atomico Z. pertanto gli atomi sono elettricamente neutri, come avevamo già detto.

La massa di un nucleo è uguale alla somma delle masse dei suoi costituenti, cioè protoni e neutroni. Se prendiamo in esame la massa dell'intero atomo, dobbiamo tener conto del fatto che la massa di un elettrone può essere valutata come trascurabile rispetto alla massa di un nucleo. Prende il nome di numero di massa (A) il numero totale dei protoni e dei neutroni presenti in un atomo.

Poiché il valore della massa di ogni nucleone corrisponde a una unità di massa atomica, la massa di un atomo si ricava facilmente esprimendo il numero di massa in unità di massa atomica.

Per esempio, se un elemento ha Z = 26 e A = 53 (o anche 53 u.m.a.), vuol dire che nei suoi atomi ci sono 26 protoni e 26 elettroni, e 27 neutroni, dati dalla formula:

N = A - Z

Quanti di energia

Come sappiamo, l'atomo è stato considerato per i primi anni dalla sua scoperta come un sistema planetario, in cui protoni e neutroni costituivano il nucleo e gli elettroni giravano intorno ad esso. Ben presto si arrivò alla conclusione che l'ipotesi di atomo planetario non poteva essere accettata. Per prima cosa, gli elettroni sono corpi elettricamente carichi e quindi un corpo carico in movimento all'interno di un campo elettrico emette onde elettromagnetiche e, quindi, energia. Con l'emissione di onde elettromagnetiche l'elettrone diminuirebbe perciò la propria energia. Se l'elettrone perdesse un poco alla volta la sua energia cinetica, la forza centrifuga diminuirebbe, mentre la forza di attrazione verso il nucleo rimarrebbe sempre la stessa. Il risultato sarebbe, prima o poi, la caduta dell'elettrone sul nucleo e l'unione con i nucleoni. Ma ciò non accade mai.

Nel 1922 Niels Bohr, per risolvere il problema della localizzazione e del movimento degli elettroni, pensò di utilizzare una nuova teoria, ovvero la teoria quantistica che postula che nei processi fisici in cui vi è trasferimento di energia, essa non può essere trasferita in modo continuo, cioè in quantità piccole a piacere, ma in quantità ben definite, dette quanti.

Ø      Un quanto di energia è la minima quantità di energia che l'elettrone deve possedere per potersi avvicinare o allontanare dal nucleo.

Concetto di orbitale

L'elettone è insieme particella e onda e si muove intorno al nucleo con un moto difficile da definire. Le diverse posizioni assunte nel tempo dall'elettrone fanno si che in pratica si formi una nube di carica elettrica negativa, con contorni non ben definiti. Possiamo però definire un contorno che al suo interno comprenda, per esempio, il 90% della nube.

Ø      Si definisce orbitale di un elettrone la regione dello spazio, del tutto immaginaria e ricavata matematicamente, in cui vi è il 90% di probabilità di trovare l'elettrone.

Numeri quantici

Numero quantico principale

Secondo Bohr, gli elettroni potevano girare intorno al nucleo solo seguendo particolari orbite circolari. Egli concentrò i suoi studi sull'atomo di idrogeno e individuò le distanze alle quali l'unico elettrone presente in questo atomo poteva trovarsi. Il valore in picometri (1 pm = 10 - 12 m) del raggio delle orbite era determinato dall'espressione:

r = 53 n ² pm

dove "n" è il numero quantico principale che indica la misura del raggio e il valore dell'energia dell'orbitale ed è un numero intero e positivo che può assumere valori n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7.

Ciò significa che gli elettroni possono trovarsi solo a particolari distanze dal nucleo, descrivendo orbite di raggio r = 53 n ² pm. L'orbita più piccola (n = 1) è distante 53 pm dal nucleo e l'elettrone non potrà avvicinarsi a più di questa distanza, cadendo sul nucleo.

Come sappiamo, l'elettrone, dotato di carica negativa, viene attirato dal nucleo che ha carica elettrica positiva. Per portare un elettrone da un'orbita più piccola a una più grande, cioè per allontanarlo dal nucleo, bisogna vincere questa forza di attrazione e, quindi, bisogna fornirgli energia. L'elettrone che viene a trovarsi su un'orbita più ampia ha perciò l'energia di partenza più quella che gli è stata data per il passaggio. Quindi, l'elettrone che gira sull'orbita più esterna ha il maggior valore di energia

In sintesi possiamo affermare che un elettrone può muoversi solo seguendo orbite con raggi definiti dal numero quantico principale; all'aumentare del numero quantico l'elettrone aumenta la distanza dal nucleo e conseguentemente la sua energia.

Numero quantico angolare

Il numero quantico angolare () indica la forma dell'orbitale e può assumere tutti i valori interi compresi tra "0 e (n - 1)". Per esempio, se n = 4, ℓ può assumere quattro valori: 0, 1, 2, 3.

Il numero quantico angolare indica la forma dell'orbitale. Per esempio, quando ℓ = 0 l'orbitale è sferico, mentre per altri valori di ℓ assumerà forme diverse.

Numero quantico magnetico

L'elettrone è una carica elettrica in rapidissimo movimento e pertanto genera un campo magnetico.

Ogni orbitale può essere paragonato ad un piccolo magnete, la cui orientazione nello spazio viene determinata dal campo magnetico esterno.

Il numero quantico magnetico (m) indica le diverse possibilità di orientazione degli orbitali nello spazio e può assumere tutti i valori interi compresi tra "- ℓ e + ℓ". Per esempio, se ℓ = 2, m può assumere cinque valori: -2, -1, 0, 1, 2.

Ai diversi valori dei numeri quantici principali corrisponde un diverso numero di orbitali, il quale è dato da:

n orbit. = n ²

Per esempio, con n = 4 si conoscono 4 ² = 16 orbitali:

-         1 orbitale con ℓ = 0;

-         3 orbitali con ℓ = 1 (cioè -1, 0, 1);

-         5 orbitali con ℓ = 2 (cioè -2, -1, 0, 1, 2);

-         7 orbitali con ℓ = 3 (cioè -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3).

Nb: i tre numeri quantici finora descritti si riferiscono agli orbitali.

Numero quantico di spin

Come la Terra che oltre a girare intorno al Sole gira anche intorno al proprio asse, così l'elettrone oltre a girare intorno al nucleo gira intorno al proprio asse. Una carica elettrica negativa che ruota intorno al proprio asse genere un campo magnetico, quindi l'elettrone può essere considerato un piccolo magnete.

Il numero quantico di spin (m s) indica il senso di rotazione dell'elettrone (orario o antiorario) e può assumere solo i valori "- ½ e + ½". Due elettroni che hanno numero di spin opposto compiono movimenti che hanno verso opposto. Questo numero quantico, quindi, si riferisce all'elettrone.

Orbitali s, p, d, f

Come sappiamo il valore del numero quantico angolare dipende dal valore del numero quantico principale. In base ai valori di "ℓ" possiamo distinguere 4 gruppi di orbitali:

1)      orbitali s   (con ℓ = 0, quindi n = 1);

2)      orbitali p   (con ℓ = 1, quindi n = 2);

3)      orbitali d   (con ℓ = 2, quindi n = 3);

4)      orbitali f   (con ℓ = 3, quindi n = 4);

Il numero quantico principale, però, raggiunge valori di "n" fino a 7, quindi per valori di "n > 4" abbiamo ancora altri orbitali. Tutti orbitali che possono contenere elettroni sono così schematizzati:

                                                                    1s

                                                                    2s   2p

                                                                    3s   3p   3d

                                                                    4s   4p   4d   4f

                                                                    5s   5p   5d   5f

                                                                    6s   6p   6d

                                                                    7s

Il gruppo "s" presenta 1 solo orbitale per ciascuno; il gruppo "p" presenta 3 orbitali per ciascuno; il gruppo "d" presenta 5 orbitali per ciascuno; il gruppo "f" presenta 7 orbitali per ciascuno.

In totale, quindi, disponiamo di un massimo di 56 orbitali distribuiti attorno al nucleo dell'atomo secondo una certa geometria e spazialità.

L'energia degli orbitali

L'energia di un orbitale aumenta all'aumentare del numero quantico principale (n). inoltre, il numero quantico angolare (ℓ) determina la forma dell'orbitale, per cui alle diverse forme competono diversi valori di energia. In particolare all'aumentare di "ℓ" aumenta anche l'energia.

Per comprendere meglio qual è l'intensità dell'energia di un orbitale e il rapporto di superiorità, di eguaglianza o di inferiorità con gli altri orbitali possiamo tenere a mente le seguenti regole:

.   L'energia di un orbitale aumenta all'aumentare dei valori di "n" e di "ℓ";

.   A parità di forma, e quindi di "ℓ", l'energia aumenta con "n";

.   A parità di "n" l'energia aumenta secondo l'ordine s, p, d, f;

.   A parità di "n" e di "ℓ" gli orbitali sono isometrici.

Da ciò risulta, per esempio, che l'orbitale 4s ha un'energia inferiore a quella dell'orbitale 4p, che a sua volta ha un'energia inferiore a quella dell'orbitale 4d. Per contro, tutti gli orbitali che hanno lo stesso valore di "n" e di "ℓ" hanno la stessa energia (es: i tre orbitali p), detti isoenergetici.

In conclusione, possiamo scrivere i simboli degli orbitali, ordinati secondo valori crescenti, così:

     1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s,

                      4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d

Principio di riempimento

Per sapere quale orbitale, tra i 56 che sono disponibili, deve essere occupato, possiamo fare riferimento alle seguenti regole:

.   In ogni orbitale non vi possono essere più di due elettroni (principio di Pauli);

.   Se in un orbitale vi sono due elettroni, questi devono avere spin opposto;

.   L'elettrone va ad occupare l'orbitale che ha minore energia, se questo non è già completo;

.  Avendo a disposizione due orbitali con la stessa energia, uno con un elettrone e l'altro vuoto, un   ulteriore elettrone andrà ad occupare quello vuoto, con spin parallelo a quello dell'altro elettrone (regola di Hund):

                                                   1s                 2p


Per comprendere meglio questo concetto facciamo un esempio, quello del francio (Fr) che presenta numero atomico Z = 87 (cioè 87 protoni), e quindi 87 elettroni che verranno così distribuiti:

1s2  2s2  2p6  3s2  3p6  4s2  3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2  4f14  5d10  6p6  7s1

oppure

1s2   2s2 p6   3s2 p6 d10   4s2 p6 d10 f14   5s2 p6 d10  6s2 p6   7s1

La serie di numeri, lettere ed esponenti che indica in quali orbitali dell'atomo sono presenti gli elettroni è chiamata configurazione elettronica totale dell'elemento.

Tale configurazione degli elettroni risulta essere alquanto significativa, in quanto ogni elemento ha una propria e unica configurazione elettronica, diversa da tutti gli altri elementi esistenti, e quindi essenziale nell'individuazione delle caratteristiche dell'elemento. Infatti, come sappiamo, ogni elemento ha una propria posizione nella Tavola periodica e, grazie ad una particolare sequenza della sua configurazione elettronica, possiamo immediatamente individuarlo in essa.

Questa particolare sequenza della configurazione elettronica degli elementi è chiamata configurazione elettronica esterna, la quale indica quanti elettroni vi sono negli orbitali s e p col più alto valore di "n". Ciò significa che gli elementi di uno stesso gruppo hanno all'esterno lo stesso numero di elettroni che coincide col numero del gruppo:

                                    N:     1s2   2s2 p3

                                                                                      V gruppo

                                     P:     1s2   2s2 p6   3s2 p3


                                   Br:     1s2   2s2 p6   3s2 p6 d10   4s2 p5

                                                                                                                       VII gruppo

                                     I:      1s2   2s2 p6   3s2 p6 d10   4s2 p6 d10  5s2 p5

 

Un elettrone ha a disposizione più orbitali, ma normalmente occupa l'orbitale che ha minore energia. Un atomo in cui gli elettroni sono disposti negli orbitali con minore energia viene chiamato atomo allo stato fondamentale. Se a questo atomo forniamo una quantità di energia sufficiente per far passare un elettrone dall'orbitale in cui si trova a un orbitale con energia maggiore, questo passaggio avviene. Per esempio, se forniamo ad un atomo di litio (Li, Z = 3) una quantità di energia pari alla differenza tra l'energia di un orbitale 2p e quella dell'orbitale 2s, l'elettrone dell'orbitale 2s passa nell'orbitale 2p, e si dice che si è eccitato:

1s2  2s1      1s2  2s0  2p1

                                                                             fondamentale                 eccitato

Si ottiene, quindi, un atomo allo stato eccitato. L'elettrone che abbiamo spostato verso l'esterno tornerà, dopo un certo tempo, al suo orbitale di origine, restituendo tutta l'energia che aveva acquistato. Spesso questa energia viene restituita sotto forma di energia luminosa.

CENNI DI TEORIA MOLECOLARE

Legame chimico

In natura sono rari gli elementi che esistono allo stato di atomi isolati. Gli atomi della maggio parte degli elementi, infatti, si combinano con atomi della stessa specie per dar luogo a molecole di elementi, oppure con atomi di altri elementi per dar luogo a molecole di composti.

Ma quali sono le ragioni che inducono gli atomi a legarsi?

Gas nobili e la regola dell'ottetto

Innanzitutto spieghiamo come mai alcuni elementi esistono in natura soltanto sotto forma di atomi isolati. Questi vengono detti gas nobili (o inerti) e sono quegli elementi appartenenti all'ottavo gruppo della tavola periodica caratterizzati da scarsa reattività chimica.

Una spiegazione della loro particolare inerzia chimica è certamente da ricercare nella struttura dei loro atomi. La configurazione elettronica esterna di ciascuno di essi è del tipo "s2 p6", perché otto sono gli elettroni presenti nel loro ultimo livello, chiamato ottetto, e conferisce agli atomi che lo posseggono una particolare stabilità e di conseguenza una spiccata inerzia chimica.

L'unica eccezione è l'elio (He), in quanto il primo livello è completo con due soli elettroni (1s2). Per la sua configurazione elettronica dovrebbe appartenere, pertanto, al secondo gruppo, ma per la sua inerzia chimica viene inserito tra i gas nobili.

Nel 1916 Lewis enunciò la regola dell'ottetto che afferma che un atomo è particolarmente stabile quando possiede otto elettroni nel livello di valenza. Gli atomi che non hanno tale configurazione tendono ad acquistarla legandosi con altri atomi in modo da modificare il loro assetto elettronico e rendendolo simile a quello del gas nobile che precede o segue l'atomo considerato. A tal fine, in base al numero di elettroni presenti nel livello di valenza, gli atomi tendono a cedere, ad acquistare, ovvero a mettere in comune un numero adeguato di elettroni.

La regola dell'ottetto è valida, però, per tutti gli elementi appartenenti ai blocchi "s" e "p" della tavola periodica, mentre ne sono esclusi gli elementi di transizione che, come si sa, appartengono ai blocchi"d" e "f" della tavola e, pertanto, hanno configurazione esterna più complessa.

Per tale motivo, gli elementi appartenenti al I gruppo (metalli alcalini), al II gruppo (metalli alcalino-terrosi) e al III gruppo tendono a perdere rispettivamente 1, 2 e 3 elettroni per raggiungere la configurazione elettronica del gas nobile che li precede. Viceversa, i non-metalli appartenenti al V, VI  VII gruppo tendono ad acquistare rispettivamente 3, 2 e 1 elettroni per raggiungere la configurazione elettronica del gas nobile che li segue.

                            atomo di litio (Li)                   ione litio (Li +)              gas nobile (He)

                                   1s2  2s1                                     1s2                                  1s2

                      atomo di magnesio (Mg)       ione magnesio (Mg ++)         gas nobile (Ne)

                            1s2  2s2  2p6  3s2                       1s2  2s2  2p6                    1s2  2s2  2p6

                          atomo di cloro (Cl)                 ione cloro (Cl -)              gas nobile (Ar)

                        1s2  2s2  2p6  3s2  3p5            1s2  2s2  2p6  3s2  3p6      1s2  2s2  2p6  3s2  3p6 

                       atomo di ossigeno (O)           ione ossigeno (O - -)           gas nobile (Ne)

                               1s2  2s2  2p4                          1s2  2s2  2p6                    1s2  2s2  2p6

Energia di legame e rappresentazione di Lewis

I legami tra gli atomi coinvolgono innanzitutto gli elettroni, ma in particolar modo gli elettroni di valenza, cioè quelli del livello più esterno. Ogni volta che due atomi si combinano per formare una molecola viene sviluppata una certa quantità di energia, come conseguenza della formazione del legame. Quindi l'energia posseduta dalle molecole è più bassa di quella degli atomi isolati.

Considerando due generici elementi "A" e "B", il processo di formazione del legame tra gli atomi dei rispettivi elementi può essere così schematizzato:

A + B      A ─ B + energia

Tale energia è tanto più elevate quanto più forte è il legame che tiene uniti A e B. Viceversa, se dal legame si vogliono riottenere gli atomi liberi A e B, è necessario somministrare una quantità di energia esattamente uguale a quella liberatasi durante la formazione del legame:

A ─ B + energia   → A + B

Questa energia, detta energia di legame (), viene intesa come l'energia liberata al momento della formazione di un legame, ovvero l'energia che bisogna somministrare per romperlo. Essa è normalmente riferita ad una mole di composto e viene espressa in «chilojoule su moli» (kJ/mol).

Quando si viene a formare un legame, gli atomi degli elementi si posizionano ad una certa distanza.

Ø      Si definisce lunghezza di legame la distanza che intercorre tra i nuclei di due atomi legati e viene calcolata in «Ångstrom» (Å), come le dimensioni atomiche.

Le formule incontrate finora sono chiamate formule brute (o grezze) (es: HCl), le quali ci informano di quali e quanti atomi sono presenti nella molecola. Ma ciò non basta.

Per rappresentare le molecole risulta molto comoda l'utilizzazione di una simbologia, che ne indichi chiaramente il numero e la disposizione degli elettroni posti negli orbitali più esterni. Per questo si ricorre spesso alla struttura di Lewis, che si riferisce sempre all'orbitale "s" e ai tre orbitali "p" più esterni, e che indica gli elettroni presenti in questi quattro orbitali con puntini () messi ai quattro lati del simbolo chimico dell'elemento:

                              Sodio:     s1,                                                                  Na




                               Boro:     s2 p1,                                                              B


                             Fluoro:    s2 p5,                                                              F


Ø      viene chiamato singoletto (o elettrone spaiato) un elettrone presente da solo in un orbitale;

Ø      viene chiamato doppietto una coppia di elettroni posta in un unico orbitale.

Possiamo ricavare ancora altre informazioni riguardanti i legami. Esistono anche le cosiddette formule di struttura che, inoltre, indicano come sono legati tra loro gli atomi in una molecola e con quale tipo di legame:

H3PO4   (acido fosforico)

                                                                  H ─ O

                                                                 

                                                                  H ─ O ─ P → O

                                                                 

                                                                  H ─ O

""sta ad indicare la messa in comune di un singoletto da parte di ciascuno dei due atomi;

"" sta ad indicare la messa in comune di un doppietto da parte dell'atomo già completo.

Legame covalente

Abbiamo detto che, per raggiungere la configurazione elettronica stabile dell'ottetto, alcuni elementi tendono a cedere elettroni mentre altri li acquistano. Quando a legarsi sono due atomi uguali, o comunque simili per ciò che concerne la loro elettronegatività, in che modo si può giustificare il legame che li tiene uniti, dal momento che entrambi hanno la stessa tendenza a cedere o acquistare elettroni? Nessuno dei due atomi, infatti, è disposto a privarsi di alcun elettrone, ne tanto meno ad accoglierne. In questa situazione gli elettroni "mettono in comune" un numero adeguato di elettroni, che consenta a ciascuno di essi di raggiungere comunque l'ottetto.

Si dice che si instaura un legame covalente () tra due atomi con elettronegatività uguale o simile quando questi mettono in comune coppie di elettroni. Tale legame può essere covalente semplice, doppio o triplo in base alla valenza che caratterizza l'elemento:

                                                                    H2:         H H

                                                                    O2:          S O

                                                                    N2:         N N

Esistono alcuni tipi di legami covalenti, in base al tipo di elementi ed alla loro elettronegatività:

1)      legame covalente omopolare

-   covalente puro;

-   covalente apolare;

2)      legame covalente eteropolare

-   covalente polare;

3)      legame covalente dativo.

1)      Legame covalente omopolare

Il "legame covalente puro" è quel legame che si realizza tra atomi dello stesso elemento.

Il "legame covalente apolare" è quel legame che si realizza tra atomi di elementi diversi, ma con elettronegatività molto prossima, e quindi caratterizzati dalla stessa tendenza a cedere o acquistare elettroni. Un esempio di questo legame è quello che si viene a formare in una molecola di metano (CH4) tra il carbonio e ciascun idrogeno presente, avendo i due elementi elettronegatività simile:

 H


                                                                        H ─ C ─ H


 H

Legame σ e legame π

Nei legami covalenti puri si instaurano due particolari tipi di legami e in base a come si dispongono gli orbitali molecolari possiamo riconoscere:

Ø      un legame sigma (σ), in cui la nuvola elettronica avvolge omologamente la retta ideale che unisce i due nuclei. Un esempio è dato dalla molecola di dicloro (Cl2), nella quale l'orbitale molecolare avvolge da tutti i lati la retta ideale che congiunge i due nuclei;

Ø      un legame pi-greco (π), in cui la nuvola elettronica si trova ai due lati della retta ideale che congiunge i due nuclei. Un esempio è dato dalla molecola di diossigeno (O2), nella quale vi è la presenza di un orbitale molecolare di tipo σ e un orbitale molecolare che invece è distribuito da parti opposte rispetto alla linea ideale, su un piano perpendicolare.

2)      Legame covalente eteropolare

Il "legame covalente polare" è quel legame che si stabilisce tra atomi di elementi differenti che presentano elettronegatività molto diversa.

Una conseguenza del legame covalente eteropolare è che il nucleo degli atomi dell'elemento più elettronegativo esercitano una maggiore forza di attrazione nei confronti del nucleo degli atomi dell'elemento meno elettronegativo. Gli elettroni di quest'ultimo, venendosi a trovare per più tempo intorno agli atomi dell'elemento più elettronegativo, perdono parte della loro negatività.

Un esempio potrebbe essere la molecola d'acqua (H2O), nella quale la carica positiva (protone) del nucleo dell'atomo di idrogeno non è più completamente neutralizzata dall'elettrone e quindi l'atomo di idrogeno legato assume una parziale carica positiva (δ+). L'atomo di ossigeno, per contro, assume una parziale carica negativa (δ-). In conclusione, gli atomi non sono più elettricamente neutri:

                                                                                                          δ-

                                                                      δ+       O        δ+

                                                                       H              H

Molecole polari e apolari

Consideriamo una molecola di acido fluoridrico (HF), nella quale, data l'alta differenza di elettronegatività tra l'atomo di idrogeno e quello di fluoro, si instaura un legame covalente polare. Una molecola di questo tipo, che porta contemporaneamente una carica positiva (δ +) ed una carica negativa (δ - ), costituisce un dipolo.

Perché si possa parlare di molecola polare è necessario che i centri delle cariche positive non coincidano con quelli delle cariche negative. Ciò è valido sia per le molecole biatomiche che per le molecole poliatomiche, le quali possono risultare polari non soltanto per la polarità dei singoli legami, ma anche per la geometria molecolare. Riprendendo in considerazione la molecola d'acqua, essa risulta essere polare perché i suoi due legami polari "O ─ H" non sono lineari (180°), quindi i centri delle due cariche positive degli atomi di idrogeno sono separabili dalla parziale carica negativa localizzata sull'atomo dell'ossigeno.

Ciò, però, non è sempre possibile. Nel caso della molecola lineare di anidride carbonica (CO2), presentando comunque legami polari, non è possibile avere una netta separazione dei centri delle diverse cariche, e quindi viene considerata come una molecola apolare.

3)      Legame covalente dativo

I legami covalenti finora studiati sono ottenuti mediante l'accoppiamento di due elettroni spaiati provenienti ciascuno da un atomo diverso.

Si parla , invece, di legame covalente dativo () quando i due elettroni che formano il legame provengono entrambi da uno dei due atomi. Perché si possa attuare tale tipo di legame è necessaria la presenza di un atomo donatore, che deve possedere almeno un doppietto di elettroni non condiviso, e di un atomo accettore, che deve poter accogliere due elettroni per completare l'ottetto. Un esempio di legame dativo è la formazione dello ione ammonio (NH4+):

                                                        H                                       H              +


                                                H ─ N: + H                       H ─ NH


                                                        H                                       H

                                                           ammoniaca                                ione ammonio

Alla fine si otterranno quattro legami covalenti di cui uno sarà dativo.

Il legame dativo può formarsi anche tra molecole neutre purché si realizzi sempre la condizione di avere un doppietto disponibile da una parte e una lacuna elettronica dall'altra.

Legame ionico

Abbiamo visto come nel legame covalente polare la coppia di elettroni, pur presentando un maggior spostamento verso l'atomo più elettronegativo, rimane comunque condivisa tra i due nuclei.

Quando, però, la differenza di elettronegatività tra i due elementi legati è molto grande la coppia di elettroni di legame finisce col trasferirsi definitivamente sull'atomo più elettronegativo, rimanendo sotto la sola influenza del suo nucleo. Definiamo, quindi, legame ionico (o salino) quel particolare tipo di legame che comporta il trasferimento totale di uno o più elettroni tra due atomi che presentano una notevole differenza di elettronegatività.

In questo caso non si può più parlare di legame chimico vero e proprio, in quanto tra i due atomi non esiste alcuna coppia di elettroni condivisa, ma solo una attrazione elettrostatica tra i due ioni che si sono formati. Per ciò, lo stabilirsi di legami ionici non determina la formazione di molecole. Consideriamo, ad esempio, la formazione del legame ionico tra un atomo di litio (c.e.: 1s2  2s1)  e un atomo di fluoro (c.e.: 2s2 p5). Il litio, in quanto metallo, possiede un valore di elettronegatività di gran lunga più basso di quello del fluoro che invece è un non-metallo. Per tanto, si può avere il trasferimento dell'elettrone più esterno del litio al fluoro con conseguente formazione dello ione litio (Li +) e dello ione fluoro (F -):


Li + F :                         Li + + : F : -

In questo modo raggiungono entrambi la configurazione elettronica del gas nobile a loro più vicino. Da notare che, in questo caso, non si può parlare di formazione di una molecola di fluoruro di litio (LiF), in quanto allo stato solido ogni ione Li + risente dell'attrazione non solo dello ione F - al quale ha donato il suo elettrone, ma anche di qualunque altro ione fluoro che si trova nel suo intorno.

Tali ioni si aggregano, infatti, in solidi cristallini detti solidi ionici, nei quali ogni ione negativo è circondato da ioni positivi, e viceversa. Si può dire al limite che l'intero cristallo, qualunque sia la sua dimensione, costituisce una molecola gigante di fluoruro di litio, dove però il rapporto Li +/ F - è sempre di 1:1. La formula minima pertanto è LiF.

Geometria molecolare: teoria VSEPR

Le formule di Lewis sono molto utili per verificare, attraverso il conteggio degli elettroni, che si è raggiunta la configurazione dell'ottetto. Esse, però, non danno alcuna indicazione sulla forma delle molecole costituite da più di due atomi.

Molte proprietà fisiche e chimiche sono fortemente influenzate dalla disposizione spaziale (o stereochimica) che gli atomi assumono nella molecola, pertanto è molto utile conoscere la geometria molecolare delle sostanze. Per esempio, le molecole d'acqua hanno geometria a "V" che conferisce loro una certa polarità, responsabile della loro tendenza ad associarsi con conseguente aumento del punto di ebollizione. Viceversa, le molecole di anidride carbonica, con la loro geometria lineare, non risultano polari e non si associano (per questo la CO2 è allo stato gassoso).

Tale teoria, detta teoria VSEPR (o teoria della repulsione delle coppie di elettroni del livello di valenza), ci spiega che tutte le coppie di elettroni, impegnati e non, essendo costituite da cariche elettriche di segno uguale, si respingono per raggiungere la massima distanza possibile e quindi la massima ampiezza angolare:

109,5°                          107,3°                          105°                          120°                          180°

CHIMICA INORGANICA

Introduzione

La chimica inorganica è quella parte della  chimica che studia le proprietà chimiche e fisiche, i metodi di preparazione e le reazioni dei singoli elementi e dei loro composti.

La chimica inorganica si occupa di tutti gli elementi, tranne uno: il carbonio. Esso ha caratteristiche particolari ed i suoi composti vengono studiati, pertanto, in chimica organica.

Idrogeno

Non tutti gli elementi trovano una precisa collocazione nel Sistema periodico degli elementi.

L'idrogeno, ad esempio, potrebbe essere inserito sia tra gli elementi del primo (presentando un solo elettrone di valenza) che del settimo gruppo (raggiungendo la configurazione stabile acquistando un solo elettrone). In realtà esso è l'elemento più semplice e ha caratteristiche tutte particolari.

-         configurazione elettronica esterna "s1";

-         numeri di ossidazione possibili "-1 → +1";

-         costituiscono legami ionici e covalenti.

L'idrogeno allo stato atomico (H) è chiamato idrogeno nascente. Per la sua configurazione elettronica è molto instabile e reattivo, e per il suo valore di elettronegatività è classificabile tra i non-metalli. Appena preparato si trasforma in idrogeno molecolare (H2), stabilissimo.

Elementi del I gruppo (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)

Gli elementi del primo gruppo, detti anche metalli alcalini, hanno le seguenti caratteristiche:

-         configurazione elettronica esterna "s1";

-         fortissima tendenza a cedere l'elettrone di valenza per dare cationi monovalenti "X +";

-         sono riducenti molto forti;

-         numeri di ossidazione possibili "0, +1";

-         reagiscono energicamente con l'acqua per formare una base monobasica e idrogeno;

-         sono metalli teneri e di bassa densità (litio, sodio e potassio anche densi d'acqua);

-         hanno bassi punti di fusione (es: il cesio fonde a 29 °C);

-         costituiscono legami ionici.

Reagendo con l'idrogeno formano gli idruri (form.gener.: XO) e reagendo con l'ossigeno formano ossidi basici (form.gener.: X2O).

Elementi del II gruppo (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)

Gli elementi del secondo gruppo, detti anche metalli alcalino-terrosi, hanno le seguenti caratteristiche:

-         configurazione elettronica esterna "s2";

-         forte tendenza a cedere due elettroni per formare cationi bivalenti (X ++);

-         sono energici riducenti;

-         numeri di ossidazione possibili "0, +2";

-         formula generale dei composti con l'idrogeno "XH2";

-         formula generale dei composti con l'ossigeno "XO";

-         costituiscono legami ionici.

I più importanti composti degli elementi del secondo gruppo sono i carbonati (XCO3), i solfati (XSO4) e i silicati. Questi Sali sono molto meno solubili in acqua dei corrispondenti Sali degli elementi del primo gruppo (es: calcare e marmo, completamente insolubili). Sono metalli e, in genere, si preparano dai loro carbonati.

Elementi del III gruppo (B, Al, Ga, In, Tl)

Gli elementi del terzo gruppo, detti anche metalli terrosi, hanno le seguenti caratteristiche:

-         configurazione elettronica esterna "s2 p1";

-         numeri di ossidazione possibili "0, +3";

-         formula generale dei composti con l'idrogeno "XH3";

-         formula generale dei composti con l'ossigeno "X2O3";

-         costituiscono legami ionici e covalenti (Al, B).

Questi elementi cominciano a segnare il passaggio tra i metalli e i non-metalli. Come abbiamo visto, l'alluminio  e il boro possono costituire legami covalenti, ma l'alluminio è un metallo come gli altri dello stesso gruppo, mentre il boro è già un non-metallo.

Elementi di transizione

Tutti quegli elementi che si trovano compresi tra il II e il III gruppo sono detti elementi di transizione e appartengono al cosiddetto "blocco d". Presentano le seguenti caratteristiche:

-         configurazione elettronica esterna "s2";

-         numeri di ossidazione possibili "0 → +2" (n alcuni casi fino a +7);

-         formula generale dei composti con l'idrogeno "nessuna";

-         formula generale dei composti con l'ossigeno "varie";

-         costituiscono legami prevalentemente ionici.

Tutti questi elementi hanno molte proprietà simili agli elementi del secondo gruppo e sono tipici metalli. Tendono in generale a dare cationi bivalenti "X ++", ma vi sono casi di cationi monovalenti (es: Ag +) o cationi trivalenti (es: Fe +++).

In natura si trovano allo stato elementare solo quelli che hanno una scarsissima reattività (es: oro, platino, rame, ecc.). Allo stato elementare gli atomi di questi metalli sono legati da legami metallici. Se il legame è molto forte, gli elementi fondono ad alta temperatura (es: tungsteno che costituisce il filamento delle lampadine elettriche, 3.410 °C). Se il legame è debole, sono basso fondenti (es: mercurio è liquido a temperatura ambiente).

Sono tutti ottimi conduttori del calore e dell'elettricità e hanno buone caratteristiche meccaniche, malleabilità e duttilità.

Elementi del IV gruppo (C, Si, Ge, Sn, Pb)

Gli elementi del quarto gruppo presentano le seguenti caratteristiche:

-         configurazione elettronica esterna "s2 p2";

-         numeri di ossidazione possibili "-4 → +4";

-         formula generale dei composti con l'idrogeno "XH4";

-         formula generale dei composti con l'ossigeno "XO" e " XO2";

-         costituiscono legami ionici (Sn, Pb) e covalenti (C, Si).

In questo gruppo, più che negli altri, si può notare che, scendendo nel gruppo , aumenta il carattere metallico: C e Si presentano le caratteristiche dei non-metalli, mentre Sn e Pb hanno proprietà tipicamente metalliche. Di solito, gli elementi di questo gruppo formano quattro legami covalenti.

Elementi del V gruppo (N, P, As, Sb, Bi)

Gli elementi del quinto gruppo presentano le seguenti caratteristiche:

-         configurazione elettronica esterna "s2 p3";

-         numeri di ossidazione possibili "-3 → +5";

-         formula generale dei composti con l'idrogeno "XH3";

-         formula generale dei composti con l'ossigeno "varie";

-         costituiscono legami ionici (Sb, Bi) e covalenti (N, P).

I primi due elementi azoto e potassio sono tipicamente non-metalli, mentre antimonio e bismuto sono metalli; l'arsenico ha caratteristiche intermedie.

Questi elementi utilizzano i tre orbitali "p" con elettroni spaiati per formare tre legami covalenti e, a volte, mettono a disposizione l'orbitale "s" con doppietto per formare un legame dativo (donatori).

Elementi del VI gruppo (O, S, Se, Te, Po)

Gli elementi del sesto gruppo, detti anche calcogeni, presentano le seguenti caratteristiche:

-         configurazione elettronica esterna "s2 p4";

-         numeri di ossidazione possibili "-2 → +6";

-         formula generale dei composti con l'idrogeno "XH2";

-         formula generale dei composti con l'ossigeno "varie";

-         costituiscono legami ionici covalenti.

Gli elementi di questo gruppo sono non-metalli. Per raggiungere la configurazione stabile tendono a prendere o condividere elettroni e per formare i legami possono utilizzare non solo i due orbitali "p" con elettroni spaiati, ma anche orbitali esterni con doppietto, formando legami dativi.

Gli atomi di ossigeno e zolfo, inoltre, possono riunire i due elettroni spaiati in un unico orbitale, liberando da elettroni un orbitale "p", che diviene capace di accettare un legame dativo.

Elementi del VII gruppo (F, Cl, Br, I, At)

Gli elementi del settimo gruppo, detti anche alogeni (cioè generatori di sali), presentano le seguenti caratteristiche:

-         configurazione elettronica esterna "s2 p5";

-         numeri di ossidazione possibili "-1 → +7";

-         formula generale dei composti con l'idrogeno "XH";

-         formula generale dei composti con l'ossigeno "varie";

-         costituiscono legami ionici e covalenti.

Questi elementi hanno una notevolissima tendenza a catturare un elettrone per raggiungere la configurazione stabile, quindi sono energetici ossidanti e hanno alta tossicità.

Allo stato elementare tutti gli alogeni sono molecole biatomiche (X2) e non si trovano liberi in natura, perché sono molto reattivi.

Elementi dell' VIII gruppo (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn)

Gli elementi dell'ottavo gruppo, detti anche gas nobili (o inerti), presentano le seguenti caratteristiche:

-         configurazione elettronica esterna "s2 p6";

-         numeri di ossidazione possibili "0";

-         non stabiliscono legami.

Hanno tutti la stessa configurazione elettronica, tranne l'elio che ha completo solo l'orbitale "s", ma comunque stabile. Questi elementi non hanno la minima tendenza né a cedere né ad acquistare né tanto meno a condividere elettroni. Per questo sono considerati chimicamente inerti, anche se si è riusciti ad avere composti di questi elementi.

Sono presenti in bassissima percentuale nell'aria (ca l'1%) e, perciò, sono chiamati anche gas rari. In natura sono tutti monoatomici (X) e si ricavano dalla distillazione frazionata dell'aria liquida.







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