EQUILIBRI IN SOLUZIONE: ACIDI E BASI - Equilibri in soluzioni acquose

Alcune reazioni coinvolgono direttamente l'acqua, tra questi vi sono le reazioni di idrolisi.

Per le reazioni di idrolisi, l'acqua che è un ottimo agente solvente partecipa alla reazione, e considerandola appunto come solvente è in grande eccesso, per cui la sua concentrazione può ritenersi costante.

Questo valore costante della concentrazione dell'acqua può essere portato a sinistra dell'espressione della costante di equilibrio.

aA + H₂O cC + dD

K_eq = K_eq^' H₂O C ^c D ^d A ^a

Questa costante di equilibrio è comprensiva della concentrazione e si utilizza per le reazioni in soluzione con l'acqua.

Ionizzazione dell'acqua e scala del pH:

In piccola quantità l'acqua si dissocia:

H₂O_(l) H⁺ + OH

Ciascuno ione è circondato da molecole d'acqua polari. Lo stato idratato dello ione H⁺ talvolta è rappresentato come H₃O⁺.

Assumendo che gli ioni sono idrati in soluzione la costante di equilibrio sarà:

K_eq^' = H⁺ OH H₂O

Inglobando la concentrazione dell'acqua nella costante avremo una nuova costante denominata K_w.

K_w = K_eq^' H₂O H⁺ OH

Questa nuova costante è definita il prodotto ionico dell'acqua.

Il valore della K_w a temperatura ambiente è 1,00 ciò vuol dire che la concentrazione degli ioni H⁺ e OH è pari a 1,00

Per trattare le concentrazioni degli ioni H⁺ si usa una notazione logaritmica detta scala del pH che rappresenta il logaritmo negativo della concentrazione degli ioni idrogeno.

In modo analogo il pOH  è il logaritmo negativo della concentrazione degli ioni OH

Acidi forti e deboli:

Arrhenius definì un acido come una sostanza che aumenta la concentrazione idrogenionica di una soluzione acquosa.

Un'altra definizione fu poi proposta da Br nsted e Lowry che può essere applicata anche a soluzioni non acquose, e cioè che un acido è qualsiasi sostanza capace di di cedere ioni idrogeno, protoni, e una base è qualsiasi sostanza capace di accettarli.

L'acqua essendo in equilibrio con i suoi ioni può comportarsi sia da acido che da base.

In soluzione acquosa gli acidi sono classificati come forti e deboli.

Gli acidi forti sono completamente dissociati, come l'acido cloridrico (HCl) e la costante di dissociazione acida K_a è molto grande.

Gli acidi deboli invece non si dissociano completamente e hanno costanti di dissociazione misurabili in soluzione acquosa.

Nella teoria Br nsted-Lowry qualsiasi donatore di protoni è un acido e qualsiasi accettare di protoni è una base. Per cui hl è un acido e Cl è la sua base coniugata. Poiché HCl perde facilmente un protone è un acido forte, e poiché Cl ha poca affinità per il protone è una base debole.

Mentre ad esempio lo ione CN è una base forte, e poiché la sua affinità per i protoni è maggiore di quella dell'acqua, l'acido HCN non sarà totalmente dissociato in acqua, infatti HCN possiede una bassa costante di dissociazione acida.

Per cui qualsiasi acido che possiede una base coniugata più debole dell'acqua sarà totalmente dissociato se invece è più forte dell'acqua l'acido sarà parzialmente dissociato.

Basi forti e deboli:

Secondo la definizione di Arrhenius una base è una sostanza che diminuisce la concentrazione di ioni idrogeno di una soluzione.

Gli idrossidi ad esempio sono basi perché dissociandosi in acqua danno luogo a ioni ossidrili.

Secondo la definizione di Br nsted-Lowry lo stesso ione ossidrile è una base perché è in grado di combinarsi con il protone.

Tutti gli idrossidi dei comuni alcalini sono basi forti e si dissociano totalmente, mentre basi come l'ammoniaca hanno poca affinità per i protoni per cui solo in parte danno luogo ad NH₄⁺, il suo acido coniugato, poiché NH₄⁺ può benissimo considerarsi un acido, non forte come HCl ma più forte di HCN per cui anch'esso si dissocerà in parte dando luogo nuovamente ad NH₃.

Soluzioni di acidi e basi forti:

neutralizzazione e titolazione

Se mescoliamo un ugual numero di equivalenti di acido forte e base forte  esse si neutralizzeranno completamente dando un pH pari a 7,0.

Questo attraverso la titolazione, che mediante una buretta si aggiunge sufficiente quantità di acido da neutralizzare la base, o viceversa, in modo da ottenere uno stesso numero di equivalenti di acido e di base, il punto di neutralizzazione è chiamato punto di equivalenza, che viene determinato da un indicatore.

L'indicatore è un acido o una base caratterizzato dal fatto che la sua forma neutra ha un colore diverso da quello dissociata.

Ad esempio il metil-arancio è un complesso composto organico che è rosso nella specie neutra mentre è giallo nella forma ionizzata, esso si può rappresentare come un acido debole per cui sarà rosso in soluzione acida e giallo in soluzione basica.

Contributo alla concentrazione di ioni idrogeno dalla dissociazione dell'acqua:

Nelle discussioni finora trattate abbiamo assunto che tutti gli ioni derivano dall'acido senza tener conto della dissociazione dell'acqua, in effetti è così eccetto però per acidi deboli come HCN molto diluiti in questo caso bisogna tener conto degli ioni idrogeno provenienti dalla dissociazione  dell'acqua.

Acidi deboli e i loro sali:

Se in una soluzione di un acido debole uniamo un suo sale, è come se aggiungessimo altra base coniugata dell'acido stesso, poiché il sale si dissocerà totalmente in acqua.

Per cui in base all'equilibrio di Le Chatelier, la base coniugata aggiunta influenzerà l'equilibrio verso una minore dissociazione dell'acido.

Tamponi:

Se le concentrazioni di una soluzione e di un acido debole e del suo sale sono sufficientemente alte, la soluzione è resistente a variazioni di concentrazioni di ioni idrogeno.

La resistenza alla variazione di pH è detta azione tamponante e la soluzione è detta soluzione tampone.

Tutto questo perché l'aggiunta di un acido o di una base viene tamponata dalla presenza di base coniugata o acido coniugato proveniente dal sale che reagirà con gli ioni idrogeno aggiunti o con gli ioni idrossidi aggiunti per riformare acido debole o base debole, mantenendo così il pH costante.

Acidi Poliprotici:

Gli acidi che possono perdere più di un protone sono detti acidi poliprotici, e possiedono più costanti di dissociazione a seconda di quanti protoni cedono. Man mano che perde protoni l'acido diventa sempre più debole.

Equilibri con sali poco solubili:

La maggior parte dei sali sciolti in acqua si dissocia totalmente in ioni idrati positivi o negativi. La solubilità di un sale rappresenta l'equilibrio tra l'attrazione tra questi ioni e l'acqua e l'attrazione con il reticolo cristallino, questo equilibrio varia da un composto all'altro oppure variando la temperatura.

Un fattore importante è l'attrazione elettrostatica tra gli ioni, generalmente cristalli con ioni piccoli sono più solubili di cristalli con ioni più grandi.

Anche la carica è un fattore importante ioni con cariche elevate interagiscono maggiormente per cui sono più legati al reticolo e sono meno solubili, mentre ioni con cariche singole sono più solubili.

Comunque il grado di solubilità può essere misurata da una costante di equilibrio.

Ad esempio nella reazione AgCl_(s) Ag⁺ + Cl^‾  l'espressione della costante di equilibrio sarà

K_eq = Ag⁺ Cl^‾ AgCl_(s) Poiché AgCl è solido la sua concentrazione è invariata per cui può essere incorporata nella costante di equilibrio dando luogo ad una nuova costante.

K_ps = K_eq^' AgCl_(s) Ag⁺ Cl^‾

La costante K_ps è detta prodotto di solubilità e permette di prevedere se si forma un precipitato in determinate condizioni e permette anche di scegliere le condizioni per cui due sostanze in soluzione possono essere separate per precipitazione