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FACOLTA' DI FARMACIA

chimica

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FACOLTA' DI FARMACIA

C.L. IN CHIMICA E TECNOLOGIE FARMACEUTICHE

CHIMICA GENERALE ED INORGANICA

"LA TERMODINAMICA"

Calore e lavoro sono entrambi forme di energia e sono espressi nelle stesse unità di misura: Joule (J) = ½ (2Kg) (1m/s)2.

La caloria (cal) rappresenta la quantità di calore che fa aumentare la temperatura di un grammo d'acqua pura di 1°C; 1cal = 4,186J.

La capacità termica di un oggetto è il rapporto tra il calore fornito o scambiato e l'incremento della temperatura subito dall'oggetto.

Capacità termica = calore scambiato/D T.

Il trasferimento del calore si misura con l'ausilio di un calorimetro e viene riportato in J o in KJ.

e variazioni energetiche durante le reazioni chimiche vengono valutate utilizzando la grandezza entalpia (H).

La variazione di entalpia di un sistema coincide con il calore che esso assorbe o libera a pressione costante.

D H = Hfin - Hiniz = Qp.

L'entalpia è una proprietà (o grandezza) di stato; il suo valore dipende dallo stato del sistema ed è indipendente dal percorso che ha permesso di raggiung 828e45i erlo.

Percorso endotermico D H> 0

Percorso esotermico D H< 0

Ec + Ep = energia interna del sistema (funzione di stato dipendente dalla massa, pressione, volume ecc.)

U = f (m, T, v); D U = Ufin - Uiniz.

Es: [ acqua riscaldata] (Ec> 0) [ acqua raffreddata] (Ec< 0)

D U> 0 D U< 0

[ molla caricata] (Ep> 0) [ molla scaricata] (Ep< 0)

Calore Q e lavoro W sono modi equivalenti di modificare la U di un sistema chiuso e possono agire separatamente o simultaneamente:

D U = Q+W

Trasferimento di calore a volume costante: si ha quando il sistema viene impedito di fare o subire lavoro, qualsiasi variazione di energia interna è possibile solo attraverso uno scambio di calore:

V = K // D V = 0

W = PD V = P.0 = 0

D U = Qv +0 = Qv

W = PD V = F/S D V = F/L2 L3 = FL

Trasferimento di calore a pressione costante:

D U> 0

P = PA = cost

D H = Qp

es: CaCO3 ® CaO + CO2

D U = Qp - energia x lavoro espansione

W = lavoro x espansione = PAD V

D U = D H - PD V

Se per una certa reazione D U è grande quando si ha aumento n°moli e diminuzione di gas, di conseguenza, D U molto ¹ D H.

Esempio: CaCO3 ® CaO + CO2

N2 + 3H2 ® 2NH3

Vfin µ 2

Viniz µ 4

D V = Vfin - Viniz < 0

n.b. Se in una reazione non partecipano specie gassose, D U @ D H

n.b. PV = nRT // V = nRT/P; se T = cost, p = cost

D V = D n

VERSO LO SVOLGIMENTO DEI PROCESSI SPONTANEI

Una trasformazione spontanea è tale se avviene senza intervento di alcuna influenza esterna:

H = U + PV

(P = cost)

D H = D U + PD V

Il principio che giustifica i cambiamenti spontanei, afferma che l'energia e la materia tendono a diventare più disordinati.

Esempio: un corpo caldo, tende a raffreddarsi perché l'energia delle sue particelle tende a disperdersi nell'ambiente.

In termodinamica la misura del grado di disordine di un sistema è l'entropia ( S ).

U misura la quantità di energia del sistema.

S misura come l'energia è accumulata nel sistema.

L'entropia di una sostanza cristallina ordinata allo zero assoluto è zero ( T = 0K ), non è presente disordine della materia e dell'energia. ( terzo principio della termodinamica ).

L'entropia di una sostanza può essere aumentata riscaldandola o assicurando alle particelle che la compongono maggiore libertà di movimento:

S = KlnW

( K = costante di proporzionalità ).

W = numero di modi in cui le particelle di una sostanza ( atomi o molecole ), possono disporsi conservando la stessa energia:

per T = 0K, W = 1 e ln1 = 0.

S = Kln1 = 0

L'entropia è una grandezza estensiva funzione di stato e si misura:

S: J/K

Sm ( entropia molare ) J/Kmol

D S°m [ H2O(s) ® H2O(l)] 0°C = +21,97 J/Kmol

esempio: D S°m [ H20(l) ® H2O(s)] 0°C = -21,97 J/Kmol..processo impossibile??? È stato trascurato qualcosa???

Quando ci si occupa di S, occorre considerare tutte le sue variazioni, cioè:

D Stot = D Ssist + D Samb

Se D Stot> 0, il processo è spontaneo.

D Samb µ -D Hsist

( D H J/mol; D S J/Kmol )

Poiché l'ambiente è tanto più disordinato quanto più alta è la temperatura, l'effetto dello scambio di D H sulla sua entropia sarà tanto minore quanto più alta è la temperatura, cioè proporzionale all'inverso della temperatura. D Samb = -D Hsist/T.

Le reazioni esotermiche spontanee sono più comuni perché fanno sempre aumentare l'entropia dell'ambiente e anche quando si verificano diminuzioni di entropia del sistema, queste sono di modesta entità.

Le reazioni endotermiche spontanee sono meno frequenti e si verificano solo se l'incremento di entropia del sistema è sufficientemente grande da superare la diminuzione di entropia dell'ambiente.

Esprimiamo la variazione totale di entropia come il cambiamento di una proprietà detta " energia libera":

-TD Stot = D G.

Il verso dei processi spontanei è quello che porta ad una diminuzione di energia libera del sistema, di conseguenza:

D G = D H-TD S.

Perché una reazione sia spontanea, il D G deve essere < 0.

 

 

 

 

 

PREVISIONE DELLA SPONTANEITA' DEL PROCESSO

 

D H

D S

 

D G

SPONTANEITA'?

ESO (D H< 0 )

> 0

 

< 0

Si

ESO ( D H< 0 )

< 0

Se TD S> D H

< 0

Si

ENDO ( D H> 0 )

> 0

Se TD S> D H

< 0

Si

ENDO (D H> 0 )

< 0

 

> 0

No

 

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