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CHIMICA PER I BENI CULTURALI II

chimica


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ALTRI DOCUMENTI

ESERCIZI DI STECHIOMETRIA
REAZIONI ED EQUAZIONI CHIMICHE
TITOLAZIONI REDOX - REALIZZAZIONE
Proprietà dell'atomo del carbonio
MISURA DEL pH DI ALCUNE SOLUZIONI TRAMITE L' UTILIZZO DELL' INDICATORE UNIVERSALE E SUCCESSIVI CALCOLI.
LA STRUTTURA ELETTRONICA DELL'ATOMO
Ricezione e risposta ai segnali biologici
I legami chimici
Titolazione di un acido forte mediante una base forte
Il tampone fosfato

CHIMICA PER I BENI CULTURALI II

Programma:

01- Introduzione- storia della chimica analitica applicata ai Beni Culturali - Indagini qualitative e quantitative - Analisi distruttive e non - Elaborazione dei risultati analitici - Scopi delle indagini analitiche

02- CAMPIONAMENTO: Il campione in situ: Sopralluogo - Campionamento - Conservazione dei campioni

Il campione in laboratorio: Schedatura del campione - Allestimento di sezioni lucide trasversali e sezioni sottili - Solubilizzazione - Macinazione

03- DEGRADO MATERIALI LAPIDEI cause di degrado chimico-fisico - studio analitico dei fenomeni di degrado.

Le indagini analitiche: Morfologia (microscopia ottica e elettronica) - Composizione e analisi elementare (spettroscopie FTIR, Raman e UV-vis, spettroscopia di assorbimento ed emissione atomica, analisi termiche)- separazione e analisi di miscele complesse (tecniche cromatografiche, spettroscopie ICP/MS e GC/MS) - analisi della superficie (tecniche superficiali) - struttura del campione (diffrazione di raggi X)- analisi in situ (strumentazione portatile).



04- TECNICHE SPETTROSCOPICHE

05- TECNICHE SPETTROSCOPICHE ATOMICHE

06- ANALISI TERMICHE E TERMOGRAVIMETRICHE

07- DIFFRAZIONE E TECNICHE SUPERFICIALI

08- RIASSUNTO DELLE TECNICHE

TESTI:

Dispense

-         M. Matteini, M. Moles, la Chimica nel restauro, Nardini editore, Firenze

-      M. Matteini, M. Moles, Scienza e restauro, Nardini editore, Firenze

-      L. Appolonia, S. Volpin, Le analisi di laboratorio applicate ai beni artistici policromi, casa editrice il Prato, Padova

INTRODUZIONE:

Le indagini di chimica analitica si fanno domande sullo studio della tecnica di esecuzione, sulla provenienza (datazione e autenticazione), sullo stato di conservazione (studio del livello di degrado e delle interazioni del manufatto con l'ambiente, ricostruzione della storia conservativa), controllo delle condizioni di conservazione (monitoraggio e diagnostica).

INDAGINE ANALITICA:

di solito si compie estraendo dei campioni dal manufatto, che contiene analiti e matrice. Dopodiché si applicano diverse tecniche di indagine che permettono di analizzare gli analiti dal punto di vista qualitativo (natura degli analiti) e dal punto di vista quantitativo (concentrazione degli analiti).

I METODI DI INDAGINE

Si classificano in 2 macro- tipologie:

09- Misure di massa e di volume

10- Misura di una grandezza proporzionale alla quantità di analita presente nel campione

Oppure secondo proprio il modo di indagine:

11- Metodi gravimetrici: si determina la massa dell'analita

12- Metodi volumetrici: Si determina il volume tramite la reazione dell'analita con un reagente inserito apposta nel campione

13- Metodi elettro-analitici: si misurano proprietà elettriche (potenziale, corrente, resistenza)

14- Metodi spettroscopici: studia l'interazione con le radiazioni con l'analita

Il metodo di indagine da scegliere non è solo per i fattori di indagine, ma c'entrano anche motivazioni diverse, come quelle economich 424e49e e, di tempo, di accuratezza richiesta.

CAMPIONAMENTO:

Il campione deve essere rappresentativo del fenomeno da indagare; il campione però deve essere trattato, con dissoluzione del campione e eliminazione delle interferenze.

Anche nell'analisi stessa dell'analita, vanno considerate nell'ottica della sua misura fisica che viene considerata; questa calibrazione viene ricostruita empiricamente con la bontà di una certa quantità di conferme statistiche. Ad esempio consideriamo i limiti di identificazione qualitativa e quantificativa dell'analita.

15- Limite di rivelabilità (detection limit)- la più piccola quantità rilevabile di un elemento. Bisogna sempre considerare l'errore di calcolo, che va comunque stimato, di solito in percentuale. E ovviamente più è sensibile, più è basso il livello di rivelabilità, perché al di sotto di questa soglia lo strumento non percepisce neanche la presenza di una certo analita.

Tuttavia bisogna considerare che più uno strumento è preciso, più esso è complesso e quindi soggetto ad errori. Ovviamente conta molto la stima che si può fare prima.

16- Limite di quantificazione - la minima quantità quantificabile.  Di solito rispetto al limite di rivelabilità, il limite di quantificazione è superiore di almeno 3 volte, perché non devi solo rilevarne la presenza, ma devi anche misurarlo! Infatti in genere, il limite di rivelabilità non viene neanche calcolato, anche perché di solito si può stimare la presenza di certi elementi.

La concentrazione degli analiti si esprime con di solito queste unità di misura:

17- Molarità: moli su analita / litri di soluzione

18- Percentuale in peso: massa analita / massa di soluzione X 100

19- Ppm: mg analita / kg di soluzione (o unità di misura più piccole)

02-CAMPIONAMENTO-

Prima del campione, bisogna effettuare almeno un Sopralluogo, che deve fare:

_ valutazione generale del manufatto da campionare

_ individuazione delle problematiche da indagare

_ progettazione del campionamento

_ progettazione delle misure in situ e di microclima

Dopo ciò, si può effettuare un campionamento ovvero il prelievo di campioni al fine di fare analisi o classificazione. Prima di procedere, bisogna però avvisare la soprintendenza (intervieni su un bene culturale), il committente (perché si spendono soldi), il direttore dei lavori (in genere un ingeniere), il team scientifico e il restauratore (valuta se il Campionamento è effettuabile e dove). Bisogna anche registrare le condizioni a cui è esposta. 

CARATTERISTICHE DEL CAMPIONAMENTO

Deve essere progettato bene, in modo da effettuare i prelievi minimi necessari a rispondere ai quesiti su cui ci si pone il problema. Perciò bisogna scegliere anche bene la zona più rappresentativa dove prelevare un campione. Va prelevato in modo che sia piccolo (per non deturpare) e profondo (consideri tutta la stratigrafia).

_ Progettazione del campionamento in funzione delle INDAGINI da condurre

_ Scelta delle aree più SIGNIFICATIVE

_ Prelievo del NUMERO MINIMO di campioni

_ DIMENSIONI MINIME dei campi

_ RAPPRESENTATIVITÀ delle problematiche da indagare (forme di degrado, integrazioni, residui di trattamenti di passati interventi) e dei materiali presenti sull'opera

_ MINIMO DANNO alla leggibilità dell'opera

TIPI DI PRELIEVI-  

-         Totali = asportazione di un grosso frammento che preleva tutti gli strati (bisturi e aghi)

-         Selettivi = prelievo di un solo strato omogeneo (problemi di inquinamento tra gli strati) (bisturi e aghi)

-         Biologici = uso delle piastre di contatto per individuare i biodeteriogeni presenti.

ATTENZIONE! Il campionamento DEVE precedere qualsiasi intervento che introduca nel campione materiali estranei che potrebbero inquinare ed inficiare le indagini analitiche

CARATTERISTICHE PIU' PRATICHE- Poi ci sono altre caratteristiche più pratiche:

1)     Utilizzo di STRUMENTAZIONE opportuna; bisogna sempre tenere sempre i guanti per evitare contaminazioni organiche col grasso delle mani. Vanno usati anche strumenti diversi per i diversi materiali:

-          micro-bisturi (raschiare) per i dipinti

-          scalpelli per le malte

-          nastro adesivo di carta per attaccare le polveri e i pigmenti

-          bastoncini ovattati (cotton-fiocc) leggermente imbevuto per catturare le sostanze organiche che vengono sciolte dal liquido scelto passando il bastoncino sulla superficie.

-          Carotatrici (piccole ma che vanno in profondità), molto adatte alle murature (per vedere se ci sono cripto-efflorescenze)

-          Piastre a contatto (per azioni contro biodeteriogeni) sono piastre con un terreno di coltura adatto per i micro-organismi e vedere quali si espandono anche sulla piastra, che però provengono dal manufatto. Quindi sapendo la specie, possiamo scegliere il biocida adatto ad eliminarli.

2)     DESCRIZIONE E DOCUMENTAZIONE grafica e fotografica della campagna di campionamento. Bisogna anche evidenziare bene la parte in cui viene effettuato il campionamento (indicando sempre l'etichetta del campione).

-          Localizzazione del punto di campionamento su di un rilievo

-          Descrizione del punto di campionamento

-          fotografia a del punto di campionamento

-          Descrizione del campione prelevato (perché è stato campionato? A quali domande si vuole rispondere? Ipotesi di analisi da eseguire)

-          Etichettatura dei campioni (per esempio: sigla manufatto+numero progressivo con collocazione precisa e descrizione del campionato)

3)      CONSERVAZIONE CAMPIONI  Bisogna proteggere i campioni fino al laboratorio.

I porta-campioni devono:

-                                                    essere inerti         

-                                                    proteggere i campioni dall'ambiente

-                                                    mantenere integri i materiali friabili

              Tipi di porta-campioni usati (evitando contenitori in vetro e di fortuna o riciclati)

-                                                    piastre di contatto con terreni di coltura

-          provette e buste di plastica monouso con tappo ermetico

-          piastre Petri

IL CAMPIONE IN LABORATORIO-

Scheda del campione - Permette di fare un programma di indagine, così che possiamo passare dal macro al micro, all'analisi chimica vera e propria. Osservo al microscopio ottico, collegato ad una camera video, così posso vedere i micro-organismi, le efflorescenze, trovando spesso strati più complessi e compositi del previsto. La scheda che accompagna il campione al suo arrivo in laboratorio comprende:

-          foto del campione tal quale a basso n° di ingrandimenti

-          descrizione (dimensioni, colore, ecc. ecc.)

-          problematiche da indagare

-          progettazione delle analisi da eseguire (tipo di analisi-sequenza-forma del campione necessaria)

Preparazione del campione - Il campione non si può analizzare così come è, ma vanno sezionate.

Le sezioni permettono di osservare e analizzare la stratigrafia di un campione con indagini ottiche e chimiche (microscopia ottica ed elettronica, analisi spettroscopiche). Il fatto è ancora più importante se consideriamo che molte opere hanno una struttura a più strati sovrapposti.

SEZIONI LUCIDE TRASVERSALI (cross section)- Bisogna usare anche un piccolo frammento, ma che sia cross section.bmpcompleto, ovvero che mostri tutti gli strati. Presentano una superficie piana costituita dalla sezione del campione perpendicolare alla superficie dell'opera

Preparazione Il frammento rappresentativo dei fenomeni da studiare viene INGLOBATO in un cilindro di resina dura (diametro 3cm), che funge da supporto. E' importante che la resina  scelta (di solito resine epossidiche)sia trasparente, incolore e capace di indurire omogeneamente (senza creare tensioni o contrazioni e senza intervento termico).

-          Cilindro cavo di plastica con la base aperta, da dove verso la resina. Poi metto il campione sopra in modo che mostri tutte le sue sezioni. Poi metto un altro cilindro di resina sopra. Così il campione rimane perfettamente fermo e stabile all'interno del cilindro.

1-      Taglio- Bisogna avvicinare il più possibile il campione alla superficie per renderlo analizzabile. Prima si usa una carta abrasiva più grossa quando si è lontani e poi con grana finissima quando arriviamo in prossimità del campione. Otteniamo una sezione piana, utile a molte indagini analitiche.

2-      Lucidatura- sempre con una carta abrasiva, con granulometria sempre più fine (fino alle paste diamantate o con legante organico),  per spianare completamente e soprattutto per rendere più lucida la superficie del campione, per ovviare e migliorare alcuni aspetti: la rugosità può modificare la luce, e la lucentezza rende più luce nell'analisi, facilitandola.

SEZIONI SOTTILI- Presentano due superfici piane e parallele della sezione del campione distanziate così poco tra loro da risultare semitrasparenti (pochi micron).

Si taglia il campione in sezioni sottilissime, che vengono ottenute in 2 modi:

-          Assottigliamento progressivo mediante abrasione di una cross-section, con grande cautela sempre con paste abrasive finissime.

-          Taglio con microtomi, fornisce tante sezioni di un unico frammento (perché lo taglia in più punti), così che su più sezioni simili si possono fare indagini di tipo molto diverso. Però in generale i campioni delle opere d'arte in genere si prestano poco al taglio.

Le sezioni vengono osservate al microscopio ottico in luce polarizzata per riconoscere le fasi cristalline presenti; per questo è una sezione più usata in geologia che nei beni culturali, ma nel caso di materiali lapidei è utile perché ci da informazioni in più sui silicati.

Queste sono le preparazioni dei campioni più utilizzate, ma ce ne sono altre:

MACINAZIONE- Si ottiene dal campione solido una polvere omogenea adatta ad essere sottoposta al processo di solubilizzazione o ad essere direttamente analizzata. Le altre tecniche viste il campione si manteneva integro. Se possibile, si macinano separatamente gli strati, fino ad avere polveri diverse ma con tipi omogenei. Bisogna soltanto stare attenti alle perdite di campione.

Vengono usati mortai a palle o in agata o in acciaio

SOLUBILIZZAZIONE- Si fanno sciogliere i campioni in diversi solventi, controllando poi il metodo d'attacco con dei campioni di riferimento standard. I metodi più usati:

-          acqua distillata, solvente universale (perché i Sali disciolti interferirebbero)

-          digestione acida (HCl, HNO3, HClO4, H2SO4 anche insieme) per campioni non solubili in acqua

-           fusione alcalina (Na2CO3), non importante per i beni culturali

-          digestione UV - con H2O2, per eliminare le sostanze organiche e battericide.

Campioni di riferimento standard- Hanno aggressioni di certa durata per concentrazioni note di unj certo soluto. Però può capitare anche che di diversi tipi del soluto, se ne sciolga uno solo o tutti insieme.

MICROSCOPIA OTTICA

Il microscopio permette di ingrandire un oggetto tramite un sistema di lenti (fino a 1000 ingradimenti).

Si possono analizzare tutte le tipologie di manufatti in ogni tipo di sezione; in più collegandolo con una camera fotografica si possono tirare fuori delle immagini.

Osservazioni a BASSO ingrandimento (10-40X)

-          osservazioni preliminari e d'insieme del campione

-           determinazione delle dimensioni del campione

-          acquisizione fotografica

-           operazioni di restauro

-           reazioni microanalitiche di riconoscimento di analiti

Osservazioni a FORTE ingrandimento (40-1000X)

-          osservazione di cross section

ILLUMINAZIONE CAMPIONE

-          luce trasmessa (attraverso il campione in spessori sottili)

-          luce riflessa (sulla superficie; più utilizzata, anche se la luminosità e il contrasto sono peggiori)

I tipi principali di microscopio ottico sono:

MICROSCOPIO STEREOSCOPICO - Due obiettivi inviano due distinte immagini a due oculari conferendo tridimensionalità all'oggetto osservato

MICROSCOPIO POLARIZZATORE- Particolare sistema di osservazione delle sezioni sottili per ottenere informazioni sulle fasi mineralogiche presenti in un campione

MICROSCOPIA ELETTRONICA A SCANSIONE

Il microscopio elettronico a scansione permette di ottenere immagini ad elevati ingrandimenti di un oggetto (200.000 volte), con un elevato potere di definizione.

Si possono analizzare campioni in sezione lucida trasversale, in pochissime quantità.

PREPARAZIONE DEL CAMPIONE- Il campione, tal quale o inglobato in una sezione lucida trasversale, viene metallizzato (per grafitura o doratura) per rendere conduttiva la sua superficie.

Analisi NON DISTRUTTIVA: una volta eliminata la metallizzazione per semplice abrasione, il campione può

essere sottoposto ad ulteriori analisi.

Contro- E' difficile riconoscere i componenti in bianco e nero; costi abbastanza alti.

Funzionamento: da una sorgente (da un filamento con della corrente) vengono degli elettroni che vengono emessi a fasci. I fasci emessi fanno una scansione delle aree selezionate dall'operatore che vengono rilevate da un sistema di rilevamento degli elettroni che tornano indietro; di questi elettroni che tornano indietro se ne distinguono due tipi, gli elettroni retro diffusi e gli elettroni secondari.

Gli elettroni secondari sono importanti perché rilevano le deviazioni che hanno ricevuto impattando con il campione, dando luogo a colorazioni più o meno scure o chiare (le immagini sono in b/n) a seconda di depressioni o picchi di rilievo sulla superficie esterna del campione. In sintesi danno informazioni su:

-          morfologia e stratigrafia del campione e del suo stato di degrado

-           presenza di biodeteriogeni e polline, spore, ecc., tenendo conto dell'ambiente di conservazione del manufatto

-           morfologia del particolato atmosferico

-           effetti di interventi di restauro (profondità della pulitura laser)

gli elettroni retro-diffusi penetrano nei primissimi strati atomici, e vengono contemporaneamente respinti dai gusci elettronici e attratti dai nuclei (di protoni), mantenendo la loro energia. Riemergono quindi con una traiettoria più o meno stretta a seconda del peso atomico degli atomi (pesanti = traiettorie più strette = segnale più intenso = zona più chiara. elementi LEGGERI = zone più scure). Rilevano:

-          presenza di composti differenti

-          distribuzione di elementi o fasi diverse

-          distribuzione dei metalli nelle leghe

03 -- DEGRADO DEI MATERIALI LAPIDEI

Noi studiamo il degrado dei materiali lapidei (pietra,marmi, malta, stucchi), perché sono i più presenti nel nostro territorio. Noi possiamo solo rallentare il degrado (frase di M. Yourcenar: l'uomo può rallentare questo processo di degrado verso ancora pietra). Il degrado è fisico e chimico.

DEGRADO FISICO- Interessa soprattutto la struttura dei materiali. Grandi cause:

20- Escursioni termiche- a furia di dilatarsi e contrarsi, il materiale continua a seguire questi movimenti; ma esiste un limite di elasticità dei materiali (questo fatto è particolarmente importante nel caso di materiali diversi che si muovono in modo diverso).

21- Idrometeore - L'acqua riesce a infiltrarsi nei pori del substato e, considerando le forme che assume l'acqua nell'atmosfera (pioggia, neve, ghiaccio, vapore) cambiando volume con la temperatura, causa pressioni di entità diversa sulle pareti interne dei pori.

22- Efflorescenze- L'acqua presente nel terreno riesce a risalire, per risalita capillare, fino nella struttura del materiale (muro, chiesa.); succede che poi l'acqua può evaporare, ma non i Sali minerali che essa portava con sé; a volte questi cambiano di composizione e di volume (a causa dell'idratazione) e quindi esercitano anche in questo caso pressioni più forti contro i pori della struttura che li ospita.

I Sali provengono dalla muratura, dal terreno, dall'atmosfera, dall'interazione con gli inquinanti gasosi (vedi degrado chimico). Inoltre i Sali possono essere solubili, parzialmente o insolubili, che sono i più pericolosi perché non sciogliendosi con l'acqua fanno aumentare ancora più il volume.

Nel caso di efflorescenze superficiali, il danno è solo esteriore (gesso fa macchie bianche-verdi), ma se queste sono all'interno della struttura (cripto-efflorescenze) possono creare gravi danni strutturali.

DEGRADO CHIMICO- Degli agenti inquinanti provenienti dall'atmosfera possono infiltrarsi e combinarsi coi Sali delle idrometeore, con la possibilità che si formino degli acidi, che aggrediscono il substrato.

Si possono formare acidi più ossidati (Sox, Co2 e Nox, quindi acidi solforici e non solforosi) perché nell'ambiente ci sono più elementi con alti numeri di ossidazione.

Questi acidi poi attaccano (reagiscono) con alcuni componenti del substrato, ovvero i carbonati, causando una loro solubilizzazione. CaCo3  → Ca++ + CO32-  , perché viene dissociato causando con tante ripetizioni di questo processo, l'usura del materiale perché fai danni strutturali (crei dei vuoti che minano la stabilità della struttura) ed in più c'è acqua (per degrado fisico). La porosità del materiale aumenta, con aumento della sua vulnerabilità; questi particellari atmosferici catalizzano le reazioni di dissoluzione, col rischio di formare pure prodotti secondari (calcite ricristallizzata, gesso).

Tutto questo  e i fenomeni già citati avvengono in sinergia: mira al degrado. Gli agenti principali, i METALLI PESANTI hanno alto peso atomico e la loro alta presenza è dovuta alle attività antropiche (platine rodio delle marmitte catalitiche) che intervenendo nel processo di degrado, fanno insorgere dei prodotti secondari o di neo-formazione. I principali sono:

01) ANIDRIDE SOLFOROSA O SOLFORICA

Origine: utilizzo di combustibili

Ruolo: fanno acido solforico che reagisce con il carbonato di calcio contenuto nelle rocce, formando gesso (calcio di-idrato). Nel caso di calcari dolomitici, si formano anche solfati di magnesio (esadriti e epsodriti).

Fenomeni di degrado: formazione di croste nere per l'inglobamento di particelle carboniose dello smog. Reazione: dissociazione H2SO4 → H22+ + SO4 2- che forma poi gesso mischiandosi con le rocce calcaree: CaSO4 . 2H2O (processo di solfatazione del substrato lapideo).

Dipende anche dal clima della regione (esadriti e epsodriti: MgSO4 . 6 o 7 H2O)

Dalla combustione di petrolio e carbone si libera nell'aria l'anidride solforosa (SO2), che si mischia con l'ossigeno dell'aria formando anidride solforica (SO3) e con l'acqua poi acido solforico (H2SO4), che è molto aggressivo. Infatti è molto corrosiva e trasforma le pietre calcaree in gesso, che con l'umidità si deteriora. Queste macchie si formano in genere sulle nicchie delle chiese, oggetti, nelle facciate nelle zone non esposte agli agenti atmosferici, e diventano delle croste, inizialmente bianche poi si sporcano e diventano scure. Infatti così sono meno esposte al dilavamento o al vento e le croste si possono insediare bene.

CaCO3 + H2SO4 + H2O → CaSO4 . 2H2O + CO2   = gesso

02) ANIDRIDE CARBONICA

Origine: atmosfera

Ruolo: forma acido carbonico che reagisce col carbonato di calcio del substrato forma bi-carbonato di calcio, che è molto solubile in acqua.

Degrado: in aree protette e con certe temperature il bicarbonato può formare efflorescenze o incrostazioni di carbonato di calcio ri-cristallizzato, perché il bicarbonato può ritornare carbonato di calcio, ma ormai la sua micro-struttura è cambiata rispetto all'originale, perciò non si legano più bene al marmo superficiale; quindi questo carbonato è di neo-formazione e sono anche più deboli (interazioni con forze Van der Wahl).

Reazioni: La Co2 dell'atmosfera si mischia con le piogge (che più acide sono, peggio è):  CO2 + H2O, che poi reagisce con il carbonato di calcio, componente principale del marmo: + CaCO3 (insolubile)→ Ca(HCO3)2 , bicarbonato di calcio, solubile che quindi aumenta porosità della pietra o forma efflorescenze.

CaCO3 + CO2 + H2O  Ca(HCO3)2  = bicarbonato di calcio

03) OSSIDI DI AZOTO E CLORURI

Ruolo: formazione di acidi che reagiscono col substrato formando nitrati, Sali molto solubili e quindi in grado di ri-cristallizzare con vari gradi di idratazione.

I cloruri vengono da bacini di acqua salata a causa del trasporto aereo. 

Fenomeni di degrado: efflorescenze

Principalmente si creano composti di neo-formazione, come acido nitrico HNO3 e cloruri NaCl e KCl. Arrivano per deposito atmosferico (a volte per la semplice gravità), che possono essere attivi (reagiscono) o passivi, cioè non reagiscono, fan solo patine, ma in ogni caso provocano danni perché possono fare da substrato di base per agenti biodeteriogeni (muffe, funghi.).

In più a volte sono operazioni di restauro o pulitura precedenti, come usare pigmenti che poi si degradano in fosfo-proteine (latte, uovo) e si formano Patine e ossalato di calcio.

TIPOLOGIE DI DEGRADO- si dividono in 2 tipologie.

Senza peggioramento delle condizioni

ALTERAZIONE CROMATICA [chromatic alteration]Variazione naturale a carico dei componenti della pietra dei parametri che definiscono il colore. E' generalmente estesa a tutto il litotipo interessato; nel caso l'alterazione si manifesti in modo localizzato è preferibile utilizzare il termine macchia.

MACCHIA [staining, chromatic alteration]Pigmentazione localizzata della superficie correlata sia alla presenza di determinati componenti naturali del materiale (concentrazione di pirite nei marmi) sia alla presenza di materiale estraneo (acqua, prodotti di ossidazione di materiali metallici, sostanze organiche, vernici, graffiti urbani).

PATINA [patina]Modificazione naturale della superficie non collegabile a fenomeni di degrado e percepibile come una variazione del colore originario del materiale

PATINA BIOLOGICA [biological crust]Strato sottile, omogeneo, di colore variabile, costituito prevalentemente da microrganismi, variabile per consistenza, colore e adesione al substrato.

COLONIZZAZIONE BIOLOGICA [plants]Presenza di organismi vegetali sul substrato, riconoscibili macroscopicamente. Nel caso sia possibile una classificazione sistematica è preferibile utilizzare licheni , muschi , piante

Perdita di materiale

EROSIONE [surface erosion, surface reduction, roughening] Asportazione di materiale dalla superficie che nella maggior parte dei casi si presenta compatta.

EROSIONE DIFFERENZIALE [differential erosion]Evidenzia dell'eterogeneità dei motivi tessiturali o

strutturali tipici del materiale lapideo.

PITTING [pitting]Formazione di fori ciechi, numerosi e ravvicinati. I fori hanno forma tendenzialmente emisferica con diametro massimo di pochi millim

RIGONFIAMENTO [detachment]Sollevamento superficiale localizzato del materiale di forma

e consistenza variabili.

ALVEOLIZZAZIONE [alveolization, cavernous decay]Formazione di cavità di forma e dimensioni variabili, dette alveoli , spesso interconnesse e con distribuzione non uniforme. Nel caso in cui il fenomeno si sviluppi

essenzialmente in profondità con andamento a diverticoli si utilizza il termine alveolizzazione a cariatura.

PERDITA DELLA MORFOLOGIA DEL MANUFATTO

DISGREGAZIONE [disaggregation] Decoesione con caduta del materiale sotto forma di polvere

o minutissimi frammenti

ESFOLIAZIONE [exfoliation, contour scaling, flaking]Formazione di una o più porzioni laminari, di spessore molto ridotto e subparallele tra loro, dette sfoglie.

SCAGLIATURA [scaling, spalling]Distacco di parti di forma irregolare e spessore consistente e

non uniforme, dette scaglie, spesso in corrispondenza di soluzioni di continuità del materiale originario

DISTACCO [detachment] Soluzione di continuità tra strati superficiali del materiale (ad esempio un intonaco), sia tra loro che rispetto al substrato; prelude, in genere, alla caduta degli strati stessi. Nelle pietre le parti distaccate assumono spesso forme specifiche in funzione delle caratteristiche strutturali e tessiturali dando luogo a scagliatura, esfoliazione , crosta.

MANCANZA [loss]Perdita di elementi tridimensionali (braccio di una statua, ansa di un'anfora, brano di una decorazione a rilievo, ecc)



LACUNA [lacuna]Assenza di parti con sviluppo prevalentemente bidimensionale (parte di un intonaco e di un dipinto, porzione di impasto o di rivestimento ceramico, tessere di mosaico, ecc.).

DEPOSIZIONE E/O FORMAZIONE DI PRODOTTI SECONDARI

CONCREZIONE O INCROSTAZIONE [incrustation]Accrescimento compatto generalmente di estensione

limitata, sviluppato sia parallelamente sia perpendicolarmente alla superficie, in quest'ultimo caso può

assumere forma stalattitica o stalagmitica.

DEPOSITO SUPERFICIALE [dust, soot]Accumulo di materiali estranei di varia natura, quali polvere, terriccio, guano, ecc. Ha spessore variabile, generalmente scarsa coerenza e scarsa aderenza al materiale sottostante.

CROSTA [crust, gypsum skin, calcium sulphate skin]Modificazione dello strato superficiale del materiale lapideo. Di spessore variabile, generalmente dura, distinguibile dalle parti sottostanti per le caratteristiche morfologiche e, spesso,per il colore. Può distaccarsi anche spontaneamente dal substrato che, in genere, si presenta disgregato e/o polverulento.

EFFLORESCENZA [efflorescence, efflorescing salt]Formazione di sali, generalmente di colore biancastro e di

aspetto cristallino o polverulento o filamentoso, sulla superficie.

PELLICOLA [coating film, surface treatment]Strato superficiale di sostanze coerenti fra loro ed estranee

al materiale lapideo. Indipendentemente dalla natura o funzione (es.: pellicola pittorica di rifacimento, pellicola protettiva o con funzioni estetiche) essa deve poter essere identificabile come corpo estraneo che altera l'aspetto superficiale.

Riduzione della resistenza meccanica

DEFORMAZIONE [deformation, bowing]Variazione della sagoma o della forma che interessa l'intero

spessore del materiale.

RIGONFIAMENTO [detachment] Sollevamento superficiale localizzato del materiale di forma e consistenza variabili. Per (int.) si utilizza sollevamento

FRATTURAZIONE O FESSURAZIONE [cracking, splitting]Soluzione di continuità nel materiale che implica lo

spostamento reciproco delle parti

DIPINTI MURALI A FRESCO

SUPPORTO

Degrado fisico-meccanico

Danni strutturali

Distacco dell'intonaco dalla muratura

Degrado chimico

Infiltrazioni ed efflorescenze

Solfatazione della malta

FILM PITTORICO

I COMPOSTI estranei ai materiali originali provengono da:

_ degradazione dei pigmenti (per azione della luce e dell'umidità);

_interazione tra pigmenti in miscela e tra pigmenti e leganti;

_ degradazione dei leganti organici (fotodecomposizione, degradazione ossidativa);

_ prodotti di passati interventi di conservazione e protezione superficiale e loro prodotti di degradazione;

STRATO PITTORICO

Degrado fisico-meccanico

Alterazione dell'adesione

Alterazione della coesione

Alterazione della planarità

Degrado chimico

Polverizzazione superficiale

Depositi superficiali (polveri, particellato)

Biodeterioramento

Attacchi di microrganismi

DIPINTI MURALI A SECCO

SUPERFICIE PITTORICA

Degrado fisico-meccanico

Perdita di adesione e distacco della pellicola pittorica

Degrado chimico

Alterazioni cromatiche

Alterazione della patina

DIPINTI SU TAVOLA

SUPPORTO

Degrado fisico-meccanico

Deformazioni

Fessurazioni e rotture, Scollamento delle tavole

Degrado chimico

Degradazione termica

Ossidazione

Biodeterioramento

Attacchi di insetti e di microrganismi

STRATI PREPARATORI-SUPERFICIE PITTORICA

Degrado fisico-meccanico

Alterazione della coesione e dell'adesione

Alterazione del rilievo e della planimetria

Degrado chimico

Decolorazione dei pigmenti

Alterazione di vecchi restauri e ridipinture

Alterazione degli oli e delle vernici

Svelature dovute a restauri inidonei

Alterazioni della doratura

Biodeterioramento

Attacco di microrganismi

DIPINTI SU TELA

SUPPORTO

Degrado fisico e meccanico

Deformazioni

Lacerazioni e strappi

Degrado chimico

Degradazione termica

Ossidazione

Biodeterioramento

Microrganismi e insetti

STRATI PREPARATORI-SUPERFICIE PITTORICA

Degrado fisico-meccanico

Alterazione dell'adesione e della coesione

Alterazione del rilievo e della planimetria

Alterazioni ottiche

Degrado chimico

Decolorazione dei pigmenti

Aumento della trasparenza

Alterazione di vecchi restauri e ridipinture

Alterazione degli oli e delle vernici

Svelature dovute a restauri inidonei

SCULTURE

DEGRADO FISICO-MECCANICO

Decoesioni, fessurazioni, fratturazioni

Esfoliazioni, scagliature, rigonfiamenti

Disgregazione e polverizzazione

Escursione termica

Inquinamento atmosferico

Effetti del lavoro di estrazione

Effetti della lavorazione

DEGRADO CHIMICO

Incrostazioni, concrezioni, pellicole

Efflorescenze

Corrosione ed erosione

Alterazioni cromatiche

Alterazioni della pellicola pittorica

BIODETERIORAMENTO

Attacco di microrganismi

CERAMICHE

Degrado fisico-meccanico

Difetti di fabbricazione

Fratturazioni, Fessurazioni

Distacco del rivestimento, dello smalto e di parti

Pulverulenza

Deformazioni

Consunzioni, Abrasioni, Danni da shock termico

Degrado chimico (interazione acqua/ materiale ceramico)

Riargillificazione (il corpo ceramico tende a riassorbire

acqua con aumento di volume e forti pressioni sulla struttura

circostante)

Ricarbonatazione (l'anidride carbonica può interagire con

l'ossido di calcio formatosi durante la cottura e formare

carbonato di calcio)

Deposizione di sali

Incrostazione, Lisciviazione

Attacchi chimici (attacco dei silicati e dei carbonati)

Patine e macchie

MANUFATTI IN METALLO

DEGRADO FISICO-MECCANICO

Lacune, abrasioni

Fratture, distorsioni

Problemi di aggancio tra elementi

DEGRADO CHIMICO

Corrosione

Depositi superficiali, Pitting, Pulverulenza

Interventi di restauri inidonei STUCCHI

DEGRADO FISICO-MECCANICO

Rotture e fratture

Alterazione dei ferri di armatura

DEGRADO CHIMICO

Depositi superficiali e macchie

Ridipinture e scialbature

Alterazioni dello strato pittorico e della doratura

COMPOSTI estranei ai materiali originali

_ Gesso, solfati di magnesio

_ Efflorescenze

_ Prodotti di degrado dei leganti organici

MANUFATTI IN TESSUTO

DEGRADO FISICO E MECCANICO

Difetti di fabbricazione

Strappi, Consunzioni, Deformazioni

DEGRADO CHIMICO

Danni da umidità

Reazioni fotochimiche

Corrosione dei filati metallici

BIODETERIORAMENTO

Attacchi da insetti e microrganismi COMPOSTI estranei ai materiali originali

_ Prodotti di ossidazione della cellulosa

_ Prodotti di degrado di pigmenti e leganti

VETRO

_ perdita di brillantezza e trasparenza per il deposito di

prodotti di corrosione;

_ perdita del colore per la presenza di una rete finissima di

fratture con depositi di ossidi di manganese e ferro;

_formazione di incrostazioni, deposito di polvere dovuta agli

inquinanti atmosferici (vetri esterni);

_ interventi conservativi errati e dalla conservazione in

ambienti non adatti della corrosione del vetro;

_ presenza di acqua: diffusione di molecole d'acqua,

conseguente migrazione sulla superficie di ioni alcalini e

raggrinzimento della superficie per diminuzione del volume

_ solubilizzazione del vetro

COMPOSTI estranei ai materiali originali

_ Gesso, solfati di magnesio

_ Efflorescenze

_ Prodotti di corrosione

MOSAICI

STRATI PREPARATORI

Degrado fisico-meccanico

Distacco o decoesione degli intonaci di sottofondo

MANTO MUSIVO

Degrado fisico-meccanico

Perdita di adesione

Deformazioni: sollevamento e spanciamento

Fratturazioni e fessurazioni

DEGRADO CHIMICO

Corrosione

Deposito di sali solubili

Opacizzazione della superficie delle tessere vitree

Efflorescenze

BIODETERIORAMENTO

Attacchi biologici e microbiologici

COMPOSTI estranei ai materiali originali

_ Gesso, solfati di magnesio

_ Efflorescenze

MATERIALE SCRITTORIO

COMPOSTI estranei ai materiali originali

_ prodotti di acidificazione della carta

_ prodotti di degrado dei leganti e dei trattamenti organici

DEGRADO CHIMICO

Acidificazione

Reazioni fotochimiche

Efflorescenze

BIODETERIORAMENTO

Attacchi biologici e microbiologici

MATERIALI LIGNEI

COMPOSTI estranei ai materiali originali

_ prodotti di degrado della lignina e della cellulosa

_ prodotti di degrado dei leganti e dei trattamenti organici

04- TECNICHE SPETTROSCOPICHE

RIASSUNTO --   Le tecniche spettroscopiche si basano sull'esame dello spettro caratteristico di ogni elemento, sfruttando l'interazione di una radiazione elettro-magnetica con la materia. Si distinguono in spettrometria di emissione, di assorbimento e di diffrazione.

Lo spettrofotometro è un apparecchio costituito essenzialmente da una sorgente di radiazioni (ultraviolette, visibili o infrarosse), da un monocromatore a prisma (o reticolo) e da un rilevatore fotoelettrico di radiazioni.  In particolare vengono usate lunghezze d'onda dell'infra-rosso perché molto utili ad individuare i composti.

Le radiazioni, a causa della loro bassa energia, non promuovono elettroni a livelli superiori, ma fanno solamente vibrare gli atomi all'interno delle molecole. A seconda degli atomi (e della qualità e della quantità dei legami) si ha un assorbimento di frequenze radianti infrarossi diverse e, quindi, un diverso spettro. Lo spettro IR nei confronti di una sostanza ha un ottimo valore diagnostico, superiore ad altri dati, come il punto di fusione, La densità e l'indice di rifrazione.

Le tecniche spettroscopiche si dividono in:

-         Spettroscopie molecolari (UV-vis, IR e Raman) - tecnica qualitativa e quantitativa

-         Spettroscopie atomiche (assorbimento ed emissione atomiche) - tecnica qualitativa

PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO- lo spettro completo è formato da 3 tipi di onde: ultra-violetto (200-400nm), visibile (400-700nm) e infra-rossi (700-4000 nm). Se faccio passare una quantità di onde (di tutti questi tipi) nel campione, le onde si infrangeranno contro la struttura interna del campione: in questo modo, parte delle onde verrà riflessa, parte assorbita, parte filtrerà dall'altra parte, o indenne o un po' diminuita d'intensità.

spettrofotometro.bmpLO STRUMENTO: LO SPETTROFOTOMETRO-  E' lo strumento che permette di registrare le differenze di radiazione tra quella emessa in origine e quella filtrata. Esistono di due tipi, a raggio singolo e a doppio raggio, ma quest'ultimo è molto più usato. Analizzando elemento per elemento:


-         Sorgente = di solito costituita da due lampade che emettono spettri continui, una nel visibile (lampada a incandescenza) e una nell'UV (lampada ad idrogeno); è da essa partono le radiazioni.

-         Monocromatore = dispositivo (o a prisma o a reticolo di diffrazione) capace di selezionare con continuità solo la radiazione dell'intervallo di lunghezza d'onda che vogliamo arrivi al campione

-         Sdoppiatore del raggio = sistema ottico che permette di dividere il fascio di radiazioni in 2 perfettamente identici.

-         Celle = i due raggi arrivano a due celle di quarzo (usato perché trasparente alle radiazioni usate) separate, una contenente il campione disciolto (C), l'altra contenente il solvente (S).

-         Rilevatori = fotosensibili, permettono di misurare con precisione l'intensità della radiazione che ha superato il campione e il solvente

-         Dispositivo di confronto = confronta gli spettri sottraendo poi le interferenze del solvente.

valori grafico assorbiemnto.bmpI fenomeni provocati nel campione dall'assorbimento cambiano a seconda della lunghezza d'onda della radiazione incidente, ma la quantità di radiazione assorbita in corrispondenza delle diverse lunghezze d'onda dipende dai composti presenti nel campione. L'assorbimento poi viene visualizzato tramite uno spettro, che sarà caratteristico per ogni specie chimica, grazie al confronto con spettri standard.

Ogni elemento ha uno spettro caratteristico perché assorbirà le diverse lunghezze d'onda in maniera peculiare. Sull'asse x il valore usato lo chiamiamo λ (radiazione originale) mentre su y riportiamo il valore della stessa onda in uscita.

L'unione di tutti i punti (valori misurati) forma una curva che ha picchi caratteristici per ogni elemento.

Noi misuriamo per convenzione il valore della radiazione trasmessa (che filtra) ma potremmo misurare quella assorbita; però è comunque facile ricavare l'altro valore, visto che il loro totale darà sempre la quantità di radiazione emessa dalla sorgente.

Come già detto, esistono due tipi in generale di analisi spettroscopiche

-         Tecniche molecolari: le radiazioni reagiscono con le molecole del campione

                                       Informazioni qualitative e quantitative sui composti molecolari

                                       Tecniche importanti: UV-vis, IR, Raman

-         Tecniche atomiche:  le radiazioni reagiscono con gli atomi del campione solubilizzato

                                     Informazioni qualitative sugli elementi

                                     Assorbimento ed emissione atomica

TECNICHE SPETTROSCOPICHE MOLECOLARI-  Otteniamo informazioni soprattutto riguardo i gruppi funzionali che sono tipicamente caratteristici del livello molecolare; essi sono chimicamente, dei gruppi di atomi che caratterizzano le molecole conferendogli particolari proprietà. Esistono gruppi funzionali inorganici (carbonati, nitrati, fosfati) e organici (gruppo ossidrilico, carbossilico.).

Nuovo Immagine bitmap.bmpGli elementi riconoscibili a livello molecolare sono i gruppi funzionali perché si ripetono in modo sempre uguale nella forma dei picchi e in punti precisi dello spettro, formando combinazioni uniche per ogni tipo di sostanza (calce, gesso, malte); infatti anche se cambio la radiazione iniziale λ , la forma del picco rimane sempre invariata. Perciò per riconoscere una sostanza, basta riconoscere uno o più picchi caratteristici per comprendere di che molecola ci stiamo occupando.

I picchi caratteristici si riconoscono soprattutto per 3 caratteristiche:

-         La forma dei picchi (informazione sul gruppo funzionale) (rotonda/sharp)

-         La lunghezza d'onda sulla quale si posizionano nel grafico (identifica il composto) (bande di riferimento: 424-873-712)

-         L'intensità relativa del picco (informazioni sulla quantità del composto)

SVANTAGGI- il problema è che tutte le molecole presenti nel campione reagiscono alle radiazioni coi loro gruppi funzionali, facendo registrare nel grafico tantissimi picchi che si confondono tutti insieme; le interferenze più frequenti sono:

-         Più specie chimiche esistono nel campione, più è difficile aver chiarezza e precisione

-         altre sostanze possono avere picchi caratteristici molto simili, come Ca e Mg. 

-         Sostanze presenti in scarsa quantità possono non venire rilevate, in quanto causano variazioni minime dello spettro già tracciato da sostanze più massicciamente presenti.

SPETTRI sovrapp.bmpSOLUZIONE- fortunatamente, quando analizziamo un campione, abbiamo già un'idea almeno vagamente di cosa troveremo nel campione, cioè quali sostanze. Da questo punto possiamo osservare se nello spettro risultante sono riconoscibili almeno in parte gli spettri caratteristici (standard) dei composti che mi aspettavo di trovare. L'interpretazione umana delle curve è sempre migliore di quella effettuata automaticamente dalle macchine, in quanto tiene conto della non-coincidenza perfetta, parte dovuta a alterità chimiche del tipo di composto, parte dovute alle interferenze più o meno massive di altre sostanze (che l'umano può considerare).

Dopo aver visto i principi generali, ora vediamo i tipi più diffusi di spettrometria molecolare.

SPETTROFOTOMETRIA MOLECOLARE UV-VISIBILE - E' pochissimo usata e l'accenniamo solamente perché è molto specifica e quantitativa. L'intervallo di radiazione incidente (= scelta col monocromatore), comprende UV lontano (10-200 nm), l'UV vicino (200-380) e il visibile (380-780), anche se a noi interessano più gli ultimi due.

UVetta.bmpTRATTAMENTO DEL CAMPIONE- Si possono usare quantità minime di campione, che però deve essere disciolto in soluzione ma parzialmente. Va scelto un solvente che non provochi forti interferenze. Viene mantenuto in un porta-campione apposito chiamato UVetta, che è aperto sul lato superiore e inferiore per fare filtrare la radiazione. Le altre pareti sono di quarzo, che non danno interferenze. Le altre pareti sono anche zigrinate per sapere dover toccare l'UVetta con le mani senza inquinarne la superficie.

Ci dà informazioni:

-         Qualitative - ma non sono molto importanti visto il discorso già fatto della sovrapposizione (es: l'ocra gialla ha 3 picchi con bande larghe, che appunto essendo larghe si possono perdere nei picchi di altre sostanze)

-         Quantitative- (più importante) grazie alla legge di Lambert Beer, possiamo ricavare delle rette di taratura.

RETTE DI TARATURA- La legge di Lambert Beer ci permette di ricavare la diminuzione di intensità dopo il passaggio attraverso il campione rispetto alla intensità della radiazione incidente. Notiamo che la assorbanza è direttamente proporzionale alla costante data dalla concentrazione dell'analita.

l.beer.bmpA = assorbanza (possiamo calcolare la trasmittanza con l'equivalenza A = - log T, di trasmittanza = I / I0 = radiazione trasmessa / radiazione incidente)

 ε = coefficiente di estinzione molare (specifico per ogni sostanza)

b = cammino ottico (spessore del campione)

C = concentrazione

Grazie a questa legge posso anche costruire rette di taratura, con l'equivalenza analoga A = K e C, in cui l'assorbanza è direttamente proporzionale alla trasmittanza. Ovviamente però anche l'UV etta fa un minimo di interferenza, che infatti è considerata dalla costante K, che dipende dalla sostanza e dalla larghezza dell'UV etta, calcolata di solito in via empirica o usando delle rette di taratura.

Prendendo 4 soluzioni standard contenenti la stessa sostanza a concentrazione nota, ma l'una il doppio dell'altra (es: M1 = 0,1 conc, M2 = 0,2 conc). Se le misuro dovrei ottenere diretta proporzionalità tra assorbanza e riflettanza (sommandole otterrei la quantità iniziale), invece parte della radiazione si disperde a causa della seppur minima interferenza del campione. Mettendo insieme i dati ottenuti costruisco la retta di taratura che dovrebbe eliminare ogni influenza esterna nei risultati finali.

Spesso le rette di taratura si calcolano a mano perché tutte le misure analitiche sono suscettibili d'errore (per lo strumento, per la preparazione e per errori sperimentali).

LIBRO- E= log . I0/I = ε . d . c  _____ E= estinzione, I0 = intensità radiazione incidente, I= radiazione trasmessa, d= spessore della cella che contiene il campione, ε= coefficiente di estinzione.

Nel complesso, la legge di Lambert Beer permette di correlare un dato spettrofotometrico sperimentale con la concentrazione di un analita.

SOSTANZE INDAGABILI

Il grande limite è dato dal fatto che per questa analisi si richiede quasi sempre la solubilizzazione della sostanza, il che è applicabile su pochi tipi di bene culturale, come:

-         Pigmenti organici, quindi utile per materiali tessili

-         Ioni metallici o molecolari (nitriti, nitrati e solfiti) nei materiali lapidei, prima però che si siano formati composti derivati che alterano la assorbanza del campione. Esistono comunque dei metodi molto più efficaci per i metalli.

-         Coloranti (soprattutto di materiali tessili e lacche), anche se devono subire diversi trattamenti (e quindi servono prelievi non piccoli)

-         Materiali incogniti- si possono legare alti campi di assorbimento a valori di concentramento alti

SPETTROSCOPIA INFRAROSSI-   (FT-IR) - Viene usata molto ma come tecnica preliminare, dato che praticamente tutte le sostanze reagiscono ai raggi infrarossi, diversamente dalle lunghezze d'onda degli ultravioletti o dello spettro visibile. Lo usiamo quando e se non sappiamo quasi nulla del nostro campione, perché rileva sia sostanze organiche che inorganiche.

SPETTRO INCIDENTE- Di tutto il vasto spettro degli infrarossi, scegliamo col monocromatore solo l'intervallo interessante per i beni culturali, ovvero quello tra 700- 4000 nm.

TRASFORMATA DI FOURIER- E' un metodo che elabora il segnale tramite una complessa procedura matematica permettendo una sensibilità dello strumento molto maggiore; in questo modo riesce a captare anche segnali molto deboli.  Per questo ormai sempre quando si parla di spettroscopia IR si dice Ft-IR.

Teniamo conto che ancora, il rapporto tra assorbanza e trasmittanza è: A= -log T

METODO DI ACQUISIZIONE- Ovvero come il campione viene indagato.

-         TRASMISSIONE- pastiglie di KBr o NaCl e celle di diamante

-         RIFLESSIONE - sezioni lucidi trasversali

-         RIFLETTANZA TOTALE ATTENUATA (ATR) - campione così com'è (fai solo analisi di superficie)

PASTIGLIE E CELLE DI DIAMANTE, LE PIU' USATE- In generale i porta-campioni sono molto diversi a seconda dello stato di aggregazione della materia. Vediamo i due metodi più usati:

PASTIGLIE = Nel caso del NaCl viene presa 1 pp di campione e 5 pp di sale e vengono pastigliate insieme da una macchina detta appunto pastigliatrice. Otteniamo così delle pastiglie trasparenti di 2-3 cm di diametro X  0,5 cm di spessore in cui il campione è immerso come in una matrice: i Sali scelti sono trasparenti al medio IR così che non danno nessuna interferenza. Così si eliminano le interferenze. Se ad esempio facessimo una pastiglia di solo campione, la trasmittanza sarebbe troppo bassa per avere dati accettabilmente precisi: diluendo il campione in una matrice invece, arriva più segnale perché c'è meno assorbanza.




celle diam.bmpCELLA DI DIAMANTE-  Sono 2 calotte semi-sferiche di materiale trasparente di diametro 3-4cm. Al centro ci sono due facce piane di 0,5-1 cm e dentro ancora, ci sono due faccine ancora più piccole di diamante; con un microbisturi posizioniamo pochissimi granelli di campione tra le due facce. Chiudendo la cella, il campione viene macinato tra le due facce. Lo scrigno chiuso viene poi analizzato

In questo modo c'è ancora meno concentrazione di campione, così che il segnale è ancora più forte vista la debole assorbanza del campione.

Si usano piccolissime quantità di campione; le pastiglie contengono circa 10-20mg di campione, mentre le celle possono utilizzare pochissimi granelli di un solo strato.

COMPOSTI INDAGABILI- Riusciamo a indagare moltissimi tipi di composti, anche i liquidi (leganti organici, lipidi e resine) che anche se sono meglio indagabili con altre tecniche (spettrometria di massa), è utile esaminarle con la spettroscopia Ft-IR perché ci permette di identificarli almeno genericamente (anche perché la spettroscopia è molto costosa e non sempre possibile quindi). Perciò per sapere almeno le classi dei composti dei leganti organici di un'opera, facciamo un'estrazione dall'opera con solventi organici (con un cotton-fiocc imbevuto di solvente che scioglie solo il legante), perché in genere la gran parte di un'opera è inorganica e quindi insolubile ai solventi organici che scegliamo. Ovviamente scegliamo un solvente (acetone, etere, benzene) che sia di polarità molto simile a quella del legante che voglio sciogliere (simile scioglie il simile): bisogna trovare il solvente adatto; posso anche riscaldare per accelerare la reazione. Per leganti diversi, è necessario ripetere ogni volta l'operazione coi solventi giusti.

Poi bisogna separare il legante dalla matrice di solvente: in genere basta il semplice deposito del non-disciolto. Il campione poi viene impastigliato col NaCl : per eliminare altre interferenze del solvente (che può esser rimasto in tracce), lo facciamo evaporare, visto che lo fa anche a basse temperature (a volte basta una temperatura ambiente di 20-25°C).

-         Purtroppo però, la spettroscopia con le pastiglie è distruttiva, perché così separi per sempre il legante e campione, che in più viene sciolto, e quindi proprio fisicamente distrutto.

Specchietto dei composti indagabili:

-         Organici: sostanze proteiche, oli, cere e resine, vernici, adesivi, leganti, molti pigmenti

-         Inorganici: carbonati, solfati, nitrati e in misura minore silicati. Sali inquinanti, materiali usati in restauro

TEMPI - Tecnica abbastanza veloce (un oretta) è utile se il restauratore ha bisogno di sapere subito quale è il legante. Per questo la spettroscopia si presta molto bene a molte analisi, pure organiche. IDENTIFICAZIONE- Ovviamente si identifica il composto tramite il confronto con spettri standard, desunti o da atlanti specializzati o da banche dati digitali, facendo un confronto rispettivamente  a occhio (consideri le caratteristiche dei picchi) o automatico (il computer confronta automaticamente i picchi).

Nella storia dell'arte ci sono molti testi, anche antichi, che parlano della composizione e della preparazione dei leganti organici e dei pigmenti nelle diverse epoche. Questi dati sono molto utili, ma non tengono conto che nel corso del tempo, questi composti possono subire alterazioni chimiche, anche molto importanti. Bisogna tenere conto di questo costruendo delle banche dati. E' per questo motivo infatti, che stanno fiorendo gli esperimenti con campioni invecchiati artificialmente: i campioni vengono posti in camere con atmosfera controllata, dove vengono sottoposti a continui cicli di variazione di temperatura e umidità, vengono sottoposti a raggi UV, per aumentare l'invecchiamento. Simulando quello che nella realtà lo fa l'esposizione continua all'aria, quindi alle stagioni e agli agenti atmosferici. Di solito i provini sono parallelepipedi standard o vetrini con molti tipi di materiale lapideo, anche spalmati di leganti inorganici o altro (come metalli pesanti, cioè di di transizione, che sono molto catalizzatori nelle reazioni di degrado.

Precisiamo comunque che chi fa questi esperimenti sa perfettamente che le camere di invecchiamento non possono rendere le reali condizioni di invecchiamento naturale di un opera; per questo ci sono anche esperimenti di invecchiamento naturale, ma che ovviamente potranno dare risultati utili solo nel giro di molti secoli a venire.

TECNICA PRELIMINARE E ACCOPPIATA- L'approccio in chimica analitica è sempre multi-tecnico, anche perché così i diversi risultati si confermano a vicenda. Si usano sempre almeno due tecniche , anche se a volte riferendomi agli standard e a quello che sappiamo dell'opera, si possono datare con certezza.

In ogni caso, è importante dire che la spettroscopia IR, come già detto, è un'importante tecnica preliminare che permette di indagare una gran quantità di composti (pur con i suoi limiti), a costi relativamente bassi, permettendo di fare uno screening generale dei composti presenti nell'opera, da indagare poi in maniera più precisa con altre tecniche.

PRO E CONTRO- come già accennato:

-         PRO: costi abbastanza bassi, sensibilità, rapidità, semplicità (poche manipolazioni del campione) e versatilità, poco campione (intorno a 1mg)

-         CONTRO: poca selettività, interferenze (di conseguenza!), poca sensibilità per alcune classi di composti, analisi semi-quantitativa.

ANALISI SEMI-QUANTITATIVE- Sono effettuabili confrontando l'assorbimento di una sostanza registrato ad una lunghezza d'onda, con una curva di taratura "assorbimento-concentrazione" pre-determinata per la stessa sostanza. Il grado di precisione però è molto approssimativo.

MICROFT-IR ovvero la spettroscopia Ft-IR accoppiata col microscopio. Può analizzare pochissimi μm (5-10μm di irraggiamento) di campione selezionati col microscopio.

VANTAGGI: analisi non distruttiva dei campioni, analisi molto ordinate e selettive, analisi di stratigrafie (cross-section) in successione veloce ma soprattutto separatamente.

SVANTAGGI: molto costosa, interferenze

Riguardo quest'ultimo problema delle interferenze, ovviamente analizzando composti molto complessi, c'è una importante sovrapposizione di bande e di conseguenza difficoltà a interpretare gli spettri. Perciò vengono fatte delle estrazioni per limitare la varietà di composti con:

-         Celle di diamante: prelevi pochissimi granelli

-         Estrazione con solvente: usiamo per i composti organici acetone e etere, mentre per i composti inorganici l'acqua (nitrati, solfati.) (ma anche per alcuni organici, come la gomma arabica)

PROBLEMA DELL'AREA PICCOLISSIMA SELEZIONABILE- Possiamo certamente fare indagini precisissime (come strato per strato senza errori) ma più piccola è l'area d'indagine, più difficile è la ricerca.

Importante perché NON E' DISTRUTTIVA, perché basta passarle al microscopio.

Esempi:

-         Stele di Rosetta: aveva un aspetto lucido che si è perso perché la cera si è mischiata con le polveri (si è scoperto con quest'analisi)

-         Bande delle resine: alcune hanno spettri molto simili, a causa di gruppi funzionali uguali

-         Bande pigmenti moderni: molti sono sintetici ed è più complicato perché hanno bande molto dense

-         Esperimenti di invecchiamento artificiale: fino ai 200 anni fa, ora possiamo dare datazioni sicure.

SPETTROSCOPIA RAMAN- il nome viene dal fisico indiano che ha studiato questo fenomeno.

raman.bmpQuesto tipo di spettroscopia si basa sull'analisi delle radiazioni che escono dal campione con un'angolatura di 90° rispetto alla radiazione incidente: è un segnale meno intenso, ma che dà informazioni importanti.

Per questo motivo la sorgente è molto potente, intorno ai 500-700μm; per questo fino agli anni '70 era un'analisi pericolosa perché si utilizzavano raggi del visibile, mentre ora col laser il segnale è più forte di per sé, quindi non ci vuole un'intensità di raggi come prima.

La diffusione delle diverse lunghezze d'onda viene sempre calcolata come spettri d'intensità / λ (radiazione incidente).

Informazioni:

-         Permette di analizzare composti sia organici che inorganici.

-         Tecnica non distruttiva

-         Permette analisi in situ (è anche portatile): addirittura, i materiali scrittori (manoscritti e pergamene) sono indagabili direttamente (più è pregiato un'opera, meno è campionabile).

-         Campo d'indagine più ristretto dell'FTIR.

-         Bisogna usare campioni in sezioni lucide; il Raman è trasparente all'acqua (mentre l'IR l'assorbe, facendo bande fastidiose)

MATERIALI INDAGABILI:

-         Pigmenti minerali e organici in dipinti murali, miniature, pergamene, ceramiche, vetri

-         Inchiostri

-         Vetri

-         Fibre tessili

-         Prodotti da alterazione (pellicole o ossalato, biocolonizzazioni)

MICRO-RAMAN- Come per l'FTIR, è una spettroscopia Raman accoppiata con un microscopio: vale perciò lo stesso principio operativo, con gli stessi vantaggi e svantaggi:

-         Vantaggi: analisi non distruttiva, analisi di stratigrafie

-         Svantaggi: apparecchio costoso

SPETTROSCOPIE ATOMICHE

E' l'altro gruppo delle tecniche spettroscopiche: è più elementare, perché il suo principio è alla base anche delle tecniche molecolari:

la radiazione assorbita (o emessa) dal campione dipende in maniera univoca dagli elementi presenti nel campione precedentemente solubilizzato.

Si possono fare sia analisi quantitative che qualitative, basandosi su queste proprietà:

-         ANALISI QUANTITATIVA- la quantità di radiazione assorbita dipende dal numero di atomi di analita presenti nella soluzione (dalla sua concentrazione); ma è molto difficile da usare.

-         ANALISI QUALITATIVA- ogni tipo di atomo assorbe lunghezze d'onda diverse, facendosi individuare facilmente nello spettro mediante il riferimento agli standard.

SOLUBILIZZAZIONE E ATOMIZZAZIONE DEL CAMPIONE- Prima di venire utilizzato, un campione deve venire solubilizzato e quindi atomizzato.

COOP: STUDI DI PROVENIENZA- Le spettroscopie atomiche si prestano particolarmente bene agli studi di provenienza, ovvero lo studio delle varianti che uno stesso tipo di materiale subisce in diverse zone, dovute a varianti dei Sali, o di altre micro-sostanze che si trovano con essi in natura o come vengono lavorati (i marmi sono in natura di tipi diversi, mentre le ceramiche venivano lavorate insieme ad altri materiali nelle diverse città. La spettrometria si presta particolarmente bene a questi studi perché permette di confermare le variabili.

In genere però bisogna avere un'idea precisa degli elementi che voglio trovare perché si può fare l'analisi di un solo tipo alla volta.

SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO-

schema spettroscopia a atomica.bmpConsta di diverse fasi:

-         Solubilizzazione del campione

-         Atomizzazione ad elevate temperature; chiamato anche bruciatore, in cui bruciano acetilene e aria. Nella fiamma viene immessa la soluzione che si atomizza.

-         Irraggiamento con una radiazione specifica per l'analita (dell'UV-visibile)

-         Interazione radiazione-atomo (transizione degli elettroni esterni allo stato eccitato). Bisogna scegliere bene la lunghezza d'onda più adatta.

-         Assorbimento di radiazione

L'analisi quantitative è in teoria possibile misurando il rapporto tra la radiazione attenuata e la radiazione incidente in funzione della lunghezza d'onda permettendo così di costruire delle linee di taratura (per la legge di Lambert Beer) riguardo la concentrazione dell'analita, perché in teoria la radiazione assorbita (secondo la legge di Lambert Beer) dovrebbe essere direttamente proporzionale alla concentrazione del campione, con l'aiuto delle rette di taratura. 

ELEMENTI INDAGABILI: si può fare praticamente con tutti gli elementi chimici che trova anche in tracce (ppm, ppb). Richiede studi precisi sulla determinazione degli elementi precisi, soprattutto in ambito mineralogico e inorganico, come metalli e pietre.

Devo più o meno sapere cosa devo indagare, perché si può analizzare un solo tipo di atomo alla volta

SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE ATOMICA

-         schema spettroscopia e atom.bmp La solubilizzazione avviene prima del processo vero e proprio, di solito con degli spray

-         Il campione poi viene messo in un plasma (= massa di gas ionizzato ad altissime temperature) dove avviene l'Atomizzazione ed eccitazione degli elementi

-         Dopodiché, l'atomo emette delle radiazioni (specifiche per ogni analita) che vengono registrate dal rivelatore, che è sensibilissimo perché deve distinguere con chiarezza gli atomi.

Si possono anche qui fare analisi quantitative perché si costruiscono delle rete di taratura, create dal rapporto tra l'intensità della radiazione emessa e la lunghezza d'onda.

L'analisi quantitativa si basa sul idea che l'estinzione della luce incidente (=log Io/I) è proporzionale al numero di atomi della sostanza assorbente per unità di volume. Tuttavia questa linearità non è perfetta e vanno costruite delle rette di taratura.

I risultati trovati vengono messi su enormi tabelle con le concentrazioni dei singoli elementi o almeno i principali (almeno 20-30) che poi vanno elaborati i dati.

 

Questo è un esempio dell'assorbimento del calcio, in tutte le sue forme; possiamo notare che i picchi (molto sharp) si situano in lunghezze d'onda molto specifiche (indicati a volte con un numero addirittura!).

La scelta tra assorbimento o emissione atomica dipende da:

-         Tipo di analita

-         Concentrazione dell'analita

-         Matrice

06. ANALISI TERMICHE E GRAVIMETRICHE

ANALISI TERMOGRAVIMETRICA  (TGA)

Principio di funzionamento:  tramite la temperatura si può misurare la massa del campione; il procedimento pratico è sottoporre il campione ad un programma di riscaldamento in atmosfera controllata.

Riscaldamento = trasformazioni chimico-fisiche = assorbimento/cessione di energia = aumento/diminuzione di peso

Specie chimiche diverse reagiscono trasformandosi a temperature differenti ma caratteristiche (comunque tra i 900-1000°C, pur essendo la capacità del forno a 1500°C). Per questo motivo si possono riconoscere le specie chimiche presenti nel campione, anche se spesso si hanno delle aspettative. 

Le trasformazioni che i campioni subiscono più spesso si volatilizzano in forma gassosa:

-         Perdita di H2O (gesso e ossalato di calcio) (Calce: CaSO4 . H2O, formando ossalato di calcio); avviene praticamente sempre a 100°C

-         skema termogravimetria.bmpPerdita di CO e CO2 (ossalato di calcio, calcite, magnesite, idromagnesite) (Carbonato di calcio: CaCO3 → CaO + CO2)

E' dunque una tecnica QUALITATIVA, ma ancora migliore come tecnica QUANTITATIVA : infatti mi dà una stima dell'elemento che si volatilizza.

SCHEMA DELLO STRUMENTO:

Il campione deve essere macinato per rendere più chiara la temperatura superficiale specifica dell'elemento. Nella FORNACE di platino (resistente ad alte temperature) c'è un gas che esce e entra; può esser N2 che è inerte e serve solo a portare via i gas. Oppure si usa O che è un ossido e si può legare ai carboni: in questo modo si formano sì nuovi prodotti, ma che alla fine servono a calcolare il peso dell'elemento. La fornace è collegata ad una BILANCIA molto sensibile, il tutto collegato ad un ELABORATORE DI DATI che monitora peso e temperatura. Questo crea un grafico, detto TERMOGRAMMA, di cui facciamo un esempio.

ANALISI QUALITATIVA-  si effettua analizzando i flessi del termogramma e poi confrontandoli con dei libri di riferimento per capire che analita sia. Bisogna interpretare bene i salti, ma purtroppo spesso gli analiti sono molteplici e si confondono e sovrappongono nel termogramma finale.

ANALISI QUANTITATIVA- A 100°C l'ossalato perde H2O; perciò ad esempio, se prima il peso era 100%, ora è diminuito del 10%, giungendo così a 90%. Conoscendo il peso totale (es: 100%= 10 mg), grazie alle moli si moli termograv.bmppuò calcolare la concentrazione. Nel caso della calce, la quantità di H2O sarà uguale a quella della calce stessa perché stanno in rapporto 1:1 (la sua formula infatti è CaC2O4 . H2O). Ora che sappiamo la concentrazione in moli, fai il processo inverso dividendo le moli per la concentrazione del campione: (N°moli X peso molecolare CaC2O4 = peso) 0,5 mmol . 128 mg / mmol = 64 mg. Se calcoli gli altri salti di massa, dovrei ottenere gli stessi risultati perché calcoli in 2 modi diversi la stessa reazione (in genere l'analisi si fa su un solo salto più accentuato e caratteristico). termogramma ossalato.bmp

Vantaggi:

-         Velocità (un'analisi si completa facilmente in un'ora)

-         Sensibilità (le misure in peso sono tra le più precise)

-         Versatilità

-         Minima quantità e manipolazione del campione (poco campione per aver meno analiti presenti)

Svantaggi:

-         Scarsa selettività

-         Necessità di riferimenti standard (l'ossalato di calcio viene usato per tarare la bilancia)

-         Analisi strettamente quantitativa

Manufatti indagabili:

-         Malte (contenuto di legante come calcite, magnesite, dolomite). Hanno salti ben definiti.

-         Stucchi (contenuto dicalcite e gesso). Hanno grafici facilmente interpretabili e reagiscono con temperature molto alte

-         Prodotti di degrado (contenuto di gesso)

-         Pigmenti

-         Prodotti di restauro (polimeri)

Precisazione: Se dobbiamo calcolare la quantità di calcite delle malte, bisogna anche calcolare anche il gesso perché la calcite si trasforma in gesso; quindi bisogna fare un calcolo diretto e anche uno diretto.

TECNICHE CROMATOGRAFICHE

Eccellente tecnica sia qualitativa che quantitativa. Le tecniche cromatografiche sono tecniche di SEPARAZIONE: infatti permettono di separare e successivamente determinare gli analiti presenti in miscele anche complesse.

PRINCIPIO DI SEPARAZIONE: gli analiti si distribuiscono in due fasi, ovvero due parti assolutamente immiscibili tra loro e dunque separate, di solito per il loro diverso stato (solido, liquido, gassoso).

E' però efficiente solo per alcune classi di composti, perché altre specie si confondono perché si mischiano ad altre. Infatti gli analiti vengono a contatto con le 2 fasi e si possono ripartire (se le due Fasi sono liquide) o si adsorbono (quando una delle due fasi è solida) in maniera differenziata nelle 2 fasi a seconda della loro affinità (cioè solubilità) con esse. Infatti per separare efficacemente bisogna scegliere bene le 2 fasi, in modo da ottenerne una mobile che si staccherà più facilmente dall'altra, che invece rimarrà ferma. Per questo si distinguono una fase mobile (FM) e una fase stazionaria (FS).

FS E FM.bmpFASE STAZIONARIA (FS) = O è solido o è un sottile film liquido stabile che ricopre la superficie interna del contenitore (di silice) tiene unita e sigillata

FASE MOBILE (FM) = Si trova all'interno del contenitore ed è liquido o gassoso e all'interno del contenitore riesce comunque a fare interscambi con l'esterno perché la FS non è completamente sigillante.

Nella tecnica, il contenitore è come una colonna,  cavo sia sopra che sotto. La FM attraversa questo tubo (rivestito internamente di FS) attraverso un sistema di pompe.

-         Di solito il passaggio è più facile per un liquido che per un gas perché le molecole rimangono più compatte e vicine tra loro, quindi il passaggio tramite pompe è facilitato.

Nella colonna di FS mettiamo dentro l'analita con la FM; se predispongo bene la composizioni delle due fasi, mi aspetterò che l'analita dimostri più o meno affinità ionica con esse (cioè se ha simile struttura: polare, apolare, parzialmente polare). Valutando i due casi:

-         Se l'analita è simile alla FM → l'analita si lega alla FM ed esce velocemente

-         Se l'analita è simile alla FS → l'analita forma legami temporanei con la FS quindi rallenta la sua discesa

Soprattutto il secondo punto è importantissimo perché l'unico discrimine per distinguere gli analiti è il loro tempo di ritenzione all'interno della colonna. Di conseguenza, è una tecnica che dipende direttamente dalla struttura chimica dei vari agenti coinvolti, e bisogna anche considerare, all'interno dei macro gruppi di affinità, anche forze attrattive di minore entità (cioè sono tutti affini, ma comunque a diversi gradi); infatti composti molto simili potrebbero uscire dalla colonna ancora insieme. Per ovviare a ciò si può riscaldare il tutto, perché la temperatura fa differenziare nel comportamento composti anche molto simili.

cromatogramma.bmpAlla fine del loro percorso nella colonna, tutto ciò che ne esce (FM e analita) viene registrato da un rilevatore, che registra in modo preciso i tempi dei vari gruppi di composti, trasformando questi dati in un CROMATOGRAMMA, che registra le uscite di materiale come picchi, più o meno ampi a seconda della loro quantità. In teoria ogni picco dovrebbe corrispondere ad un analita, perché dovrebbero rimanere tutti perfettamente isolati, se tutto il lavoro è stato svolto con cura.

L'informazione QUANTITATIVA viene ricavata dall'area o dall'altezza del picco, perché sono proporzionali alla concentrazione dell'analita: A = k . C (non è la legge di Lambert Beer perché riguarda l'area!!), vale anche per l'altezza. Per preparare le rette di taratura, per ogni analita dispongo 4 soluzioni standard e con i risultati ottenuti costruisco una retta. C'è un programma che le costruisce automaticamente, ma questo procedimento va fatto elemento per elemento. Con più analiti posso fare le analisi per tutti questi elementi tutte insieme, basta solo conoscere le concentrazioni.

Precisazione: La linea del cromatogramma non segna mai d'intensità 0 perché comunque gli analiti scendono separati ma col flusso continuo di FM che fluisce continuamente.

GASCROMATOGRAFIA (GC)

Principio: FM gas (inerte, come elio e azoto) e FS solida o liquida. Il campione deve essere un gas o un liquido volatile. Se non lo è,il campione deve essere trasformato  in un suo derivato liquido, noto e volatile (processo di derivatizzazione). Viene reso volatile con una sostanza disciolta insieme: si forma così una nuova specie chimica, in cui però posso distinguere gli analiti.

In queste condizioni le uniche sostanze indagabili sono quelle organiche (leganti pittorici, ma anche resine, cere, gomme vegetali.).

Parametri che ottimizzano la separazione:

-         Tipo di FS

-         Programma di temperatura a cui è sottoposta la FS

Svantaggi:

-         Pre-trattamento del campione

-         Numero elevato di campioni standard

Ci sono due modifiche di questa tecnica che permettono di aumentare la sensibilità della tecnica:

PIROLISI (PY-GC) Con questa analisi si può partire da sostanza anche solide, anche se non gassificabili o solubili (come polimeri reticolati come olii e resine); non faccio la derivatizzazione, ma la pirolisi = scaldare fino a 1000°C; così si ottiene un gas che viene immesso nella colonna. Questo metodo però va bene solo per le miscele più semplici, perché quelle complesse non sempre si sciolgono bene. 

Purtroppo bisogna considerare che, oltre all'analisi di soli composti semplici, ha anche un costo elevato.

SPETTROMETRIA DI MASSA (GC-MS)

cromatogramma massa.bmpPrincipio: si separano gli analiti grazie all'impatto con un fascio di elettroni, che frammentano il campione, ma non in maniera casuale: infatti si ripartiscono tra gruppi di molecole abbastanza caratteristici (per la loro carica). E', come dire, una frammentazione caratteristica.

Esempio di analisi del metano: CH4 viene frammentato in CH4+ + CH3+ + H+  . Poi queste molecole caratteristiche vengono rintracciate singolarmente nel cromatogramma. Così possiamo confermare le nostre ipotesi sulla composizione del materiale in questione.

In più è meglio spendere qualche parola su questo particolare cromatogramma, che viene sottoposto all'ANALISI CHEMIOMETRICA. Le sostanze organiche sono più o meno proteiche o lipidiche (posso rivelarlo con reazioni con composti ad hoc): in genere per ogni campione ho in genere tutti e due i tipi di sostanza organica e li rilevo inserendoli in un diagramma, che tiene conto anche dell'invecchiamento. cromatogramma chemiometrico.bmpCon delle elaborazioni statistiche dell'analisi chemio metrica, io posso rappresentare un campione con un punto; con molti campioni ottengo una massa di puntini da cui posso trarre un'affidabile via di mezzo.

Da una parte però le cose si complicano perché si abbassa il limite di rivelabilità: nei leganti abbiamo concentrazioni bassissime di sostanza organica. In più c'è anche un altro problema sempre collegato all'analisi di sostanze organiche, cioè il loro invecchiamento; e quindi tenere conto anche delle rette di taratura adatte. Il problema è che infine, tutti questi accorgimenti alterano la validità dei risultati.

CROMATOGRAFIA LIQUIDA O LIQUIDA

Principio: ripartizione degli analiti, basata di solito sul principio dello scambio IONICO ("cromatografia ionica"), basata su una FM liquida (o solvente o miscela di solventi) e una fase stazionaria solida nella colonna.

Per trasportare il campione attraverso le colonne servono PRESSIONI ALTE:  questo  perché ci vuole forza per far passare la FM liquida attraverso la FS solida. Si parla quindi di "cromatografie liquide ad alta pressione" (HPLC=high pressure liquid chromathography)

cromatogramma ionico.bmp Campione: pochi mg ovviamente solubilizzati; quelli utili all'analisi alla fine sono poche decine di μl.

Applicazioni: analisi di Sali solubili (come efflorescenze) divisi in cationi e in anioni, spesso rintracciabili nei materiali lapidei. L'analisi della presenza e della quantità di cationi e anioni è fondamentale per valutare lo stato di degrado dei materiali lapidei. Infatti i Sali solubili sono fenomeni di degrado più frequenti delle malte e delle murature; possiamo anche analizzare efflorescenze e cripto efflorescenze.

Principali:

-         Cationi+: calcio, magnesio, sodio, potassio, ammonio

-         Anioni-: nitrati e nitriti, solfati, cloruri, fosfati

Il campione solubilizzato NaCl viene ionizzato in Na+ e Cl-. i campioni vengono macinati e aggiunti ad acqua de-ionizzata (acqua passata attraverso resine che trattengono ioni). Il grafico che poi risulterà al passaggio avrà in ascissa il tempo e in ordinata l'intensità, misurata in conducibilità.

Parametri che ottimizzano la separazione sono ovviamente il tipo di FS e FM scelti.

Vantaggi: Si presta bene all'automazione, perché il campione può venire iniettato con una siringa nel cilindro, evitando altre manipolazioni che potrebbero alterare in risultati.

Svantaggi: non è una tecnica di speciazione (troviamo sì solfati, ma sono di Ca o di Mg?), anche se posso cercare di combinare a logica anioni e cationi.

07. DIFFRAZIONE E TECNICHE SUPERFICIALI

DIFFRAZIONE DI RAGGI X (XRD)

schema diffrazione x.bmpLa tecnica si basa sulla diffrazione di un fascio di raggi X focalizzato sul campione. La lunghezza d'ordine della radiazione è dello stesso ordine di grandezza delle distanze interatomiche: questo provoca FENOMENI DI DIFFRAZIONE, che dipenderanno dal reticolo cristallino delle sostanza presenti.

L'XRD permette il riconoscimento delle specie inorganiche cristalline presenti nel campione, tramite il confronto coi profili di diffrazione con standard di riferimento.

grafico diffrazione.bmpINFORMAZIONI: analisi qualitativa (profilo di diffrazione) e quantitativa (intensità dei picchi) degli analiti cristallini.

Composizione dello schema esempio: i picchi con i pallini rossi sono ossalato di calcio, ma anche sono riconoscibili gesso, calcite, silicati.

CAMPIONE: finemente macinato per evitare fenomeni d'interferenza.

APPLICAZIONI: Analisi di:

-         Malte (identificazione delle fasi di legante (calcite, dolomite) e aggregato (silicati)

-         Pigmenti

-         Materiali ceramici

-         Prodotti di degrado (efflorescenze, gesso)

TECNICHE SUPERFICIALI

Sono tecniche basate sull'interazione di una radiazione (raggi X o elettroni) con un materiale: le interazioni provocano l'emissione di raggi X. Il fenomeno interessa SOLO la superficie del materiale indagato e pertanto è una tecnica non-distruttiva.

-         QUALITATIVA- dipende dalla lunghezza d'onda emessa tipica di ogni elemento

-         QUANTITATIVA- dipende dall'intensità dell'onda legata alla loro concentrazione

La radiazione incidente:

-         Fascio di elettroni: spettroscopia di raggi X in dispersione di energia (EDX o microsonda)

-         Raggi X: fluorescenza di raggi X (XRF)

EDX O MICROSONDA

spettro edx.bmpE' una tecnica che di solito viene accoppiata col microscopio a scansione (SEM), quindi si parla di SEM-EDX, microscopia elettronica con microsonda.

CAMPIONE: frammento o frazione lucida trasversale metallizzati (grafita tura, doratura)

PECULIARITA':

-         È possibile eseguire l'analisi elementare della stessa area (pochi μm2) visualizzata ed indagata tramite SEM

-         Una volta individuata la presenza di un elemento nell'area indagata, si può cercare di mappare la sua distribuzione (analizzando tante piccolissime aree).

Manufatti indagabili:

-         Materiali lapidei

-         Pitture

-         Metalli

-         Materiali tessili

-         Ceramiche

-         Vetri

-         Mosaici

FLUORESCENZA DI RAGGI X

Peculiarità: è possibile allestire un'apparecchiatura portatile per analisi in situ

Campione: frammento oppure polvere

Elementi identificabili: solo con elementi con numero Z superiore a 5.

Applicazioni:

-         Metalli

-         Pigmenti

-         Ceramiche

-         Materiali lapidei

-         Vetri e mosaici

schema fluorescenza.bmpAnalisi di esempio di una particella di blu di smalto del vetro. Questo schema permette di rilevare la presenza di alcuni elementi, in questo caso: Si, K, Ca, Co, As, Fe, Ni e Bi.

08. RIASSUNTO DELLE TECNICHE

 

MICROSCOPIA OTTICA

Indagine

ingrandimento di oggetti tramite illuminazione e sistemi di lenti

Informazioni

Studio della morfologia e della stratigrafia

Campo di applicazione

Tutte le tipologie di manufatti

Dimensioni e tipologia di campione

Frammenti tali e quali e/o inglobati in sezioni trasversali lucide o sottili

Sensibilità

Fino a 1000 ingrandimenti

Pro

Le immagini mostrano chiaramente la morfologia e la stratigrafia dei campioni

Contro

Difficile riconoscimento dei componenti

Costi

Medio-bassi

MICROSCOPIA ELETTRONICA A SCANSIONE

Indagine

Ingrandimento di oggetti tramite interazione con un fascio di elettroni

Informazioni

Studio della morfologia e della stratigrafia

Campo di applicazione

Tutte le tipologie di manufatti

Dimensioni e tipologia di campione

Frammenti tali e quali e/o in sezioni trasversali lucide o metallizzate

Sensibilità

Fino a 200.000 ingrandimenti

Pro

Immagini ingrandite e tridimensionali della morfologia

Contro

Immagini in bianco e nero e difficoltà a riconoscere i componenti

Costi

Medio-alti

--   Le tecniche spettroscopiche si basano sull'esame dello spettro caratteristico di ogni elemento, sfruttando l'interazione di una radiazione elettro-magnetica con la materia. Si distinguono in spettrometria di emissione, di assorbimento e di diffrazione.

Lo spettrofotometro è un apparecchio costituito essenzialmente da una sorgente di radiazioni (ultraviolette, visibili o infrarosse), da un monocromatore a prisma (o reticolo) e da un rilevatore fotoelettrico di radiazioni.  In particolare vengono usate lunghezze d'onda dell'infra-rosso perché molto utili ad individuare i composti.



Le radiazioni, a causa della loro bassa energia, non promuovono elettroni a livelli superiori, ma fanno solamente vibrare gli atomi all'interno delle molecole. A seconda degli atomi (e della qualità e della quantità dei legami) si ha un assorbimento di frequenze radianti infrarossi diverse e, quindi, un diverso spettro. Lo spettro IR nei confronti di una sostanza ha un ottimo valore diagnostico, superiore ad altri dati, come il punto di fusione, La densità e l'indice di rifrazione.

Le tecniche spettroscopiche si dividono in:

-         Spettroscopie molecolari (UV-vis, IR e Raman) - tecnica qualitativa e quantitativa

-         Spettroscopie atomiche (assorbimento ed emissione atomiche) - tecnica qualitativa

SPETTROSCOPIA UV-VISIBILE

Indagine

Correlazione tra la radiazione incidente e quella assorbita

Informazioni

Analisi qualitativa e quantitativa di composti organici e ioni metallici complessati

Campo di applicazione

Materiali tessili, pigmenti organici

Dimensioni e tipologia di campione

Frammenti di materiale solubilizzati

Sensibilità

Inferiore alle ppm

Pro

Apparecchiatura semplice (anche portatile)

Contro

Pre-trattamento del campione; difficile analisi qualitativa; sovrapposizione di bande

Costi

Medi

SPETTROSCOPIA Ft-IR

Indagine

Correlazione tra radiazione incidente e quella assorbita

Informazioni

Analisi qualitativa e semi-quantitativa di composti organici ed inorganici

Campo di applicazione

Tutte le tipologie di manufatti e di fenomeni di degrado

Dimensioni e tipologia di campione

Mg/μg di campione macinato, scaglie di campione, sezioni lucide, gocce di soluzione

Sensibilità

Mediamente sensibile

Pro

Versatilità, facili indagini preliminari, tecnica poco invasiva

Contro

Analisi quantitativa difficile, poca sensibilità per alcuni tipi di composti, sovrapposizione di bande

Costi

Medi

SPETTROSCOPIA RAMAN

Indagine

Correlazione tra radiazione incidente e radiazione assorbita

Informazioni

Analisi qualitativa di composti organici ed inorganici

Campo di applicazione

Pigmenti (affreschi, materiale scrittorio), vetri, ceramiche, inchiostri, prodotti di degrado

Dimensioni e tipologia di campione

Frammenti di campione tal quali e/o inglobati in sezione

Sensibilità

Media

Pro

Applicabilità in situ, semplicità, non distruttibilità, complementarietà con l'IR

Contro

Debole intensità dei segnali, allineamento elaborato della sorgente

Costi

Medi

SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO

Indagine

Misura dell'assorbimento di radiazioni da parte degli atomi

Informazioni

Analisi elementare (provenienza e datazione)

Campo di applicazione

Manufatti che possono essere disciolti

Dimensioni e tipologia di campione

Mg o nanog di materiale disciolto in ambiente acquoso

Sensibilità

Analisi di elementi in tracce

Pro

Ottimo rapporto costi / sensibilità

Contro

Pre-trattamento del campione; analisi quantitativa; nessuna identificazione dei composti che gli elementi formano insieme; analisi di un elemento per volta

Costi

Medio

SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE ATOMICA

Indagine

Misura dell'emissione di radiazioni da parte degli atomi

Informazioni

Analisi elementare (provenienza, datazione)

Campo di applicazione

Manufatti che possono essere disciolti

Dimensioni e tipologia di campione

Mg / μg di materiale disciolto in ambiente acquoso

Sensibilità

Analisi di elementi in tracce (ppb)

Pro

Ottimo rapporto costi/sensibilità, analisi multi-elementare

Contro

Pretrattamento del campione, difficile analisi quantitativa, nessuna speciazione, più interferenze rispetto all'AAS

Costi

Medio-alto

ANALISI TERMOGRAVIMETRICA

Indagine

Misura della variazione di massa di un campione all'aumentare della temperatura

Informazioni

Analisi distruttiva quali- e quantitativa di composti inorganici

Campo di applicazione

Malte e stucchi; pigmenti che subiscono variazioni con il riscaldamento

Dimensioni e tipologia di campione

Al di sotto dei mg di campione macinato

Sensibilità

Ppm

Pro

Tecnica veloce, sensibile, versatile; minima quantità e manipolazione del campione

Contro

Scarsa selettività, necessità di riferimenti standard, analisi quantitativa.

Costi

Medio- alto

GAS CROMATOGRAFIA GC/PY - GC/GC - MS/

Indagine

Separazione e determinazione di una miscela di analiti, attraverso la ripartizione tra due fasi

Informazioni

Separazione ed analisi distruttiva quali- e quantitativa di miscele di composti organici

Campo di applicazione

Composti organici (leganti pittorici)

Dimensioni e tipologia di campione

Al di sotto dei mg di campione sottoposto a derivatizzazione

Sensibilità

Ppb

Pro

Tecnica sensibile; minima quantità di campione; separazione di miscele anche abbastanza complesse

Contro

Elevata manipolazione del campione; necessità di riferimenti standard

Costi

Medio-alti

CROMATOGRAFIA LIQUIDA -HPLC- IC

Indagine

Separazione e determinazione di una miscela di analiti, attraverso la ripartizione tra due fasi

Informazioni

Analisi distruttiva quali- e quantitativa di Sali inorganici

Campo di applicazione

Materiali lapidei (analisi del contenuto di Sali solubili)

Dimensioni e tipologia di campione

Decine di mg di campione sottoposto a solubilizzazione in acqua

Sensibilità

Ppm- ppb

Pro

Identificazione precisa degli analiti

Contro

Necessità di estrazione del campione

Costi

Medio-alti

MICRO SONDA ELETTRONICA (EDX)

Indagine

Raggi X emessi dalla superficie dopo l'interazione con un fascio di elettroni

Informazioni

Analisi qualitativa e quantitativa di elementi (Z≥5)in materiali inorganici; mappe di distribuzione

Campo di applicazione

Qualsiasi campione solido

Dimensioni e tipologia di campione

Frammenti o sezioni lucide trasversali metallizzate

Sensibilità

Fino a 0,05% in massa

Pro

Accoppiamento con SEM; stime quantitative degli elementi; analisi elementare di singole particelle

Contro

Analisi limitata alla superficie e ai composti inorganici

Costi

Medio-alti

FLUORESCENZA DI RAGGI X (XRF)

Indagine

Radiazione emessa dalla superficie dopo l'interazione coi raggi X

Informazioni

Analisi qualitativa e semi-quantitativa di elementi (Z≥5)

Campo di applicazione

Materiali lapidei, policromie, ceramiche, vetri, pitture murali, dipinti

Dimensioni e tipologia di campione

Frammenti

Sensibilità

Fino a 0,01% in massa

 Pro

Stime quantitative degli elementi; rapidità; strumentazione portatile

Contro

Tecnica superficiale; bassa sensibilità, problemi di sicurezza, nessuna speciazione, interferenza della matrice

Costi

Medio-alti

spettroscopia uv-vis:

sciolto + uvetta;

Spettroscopia infrared

Macinato + pastiglie / cella diamante

Spettroscopia raman

Sezioni lucide

Assorbimento atomico

Solubilizzato e atomizzato

Emissione atomica

 "    "   "   "

Termogravimentria

Cosi com'è

Gascromatografia

Volatizzato

Cromatografia liquida

Solubilizzato

Diffrazione raggi x

Com'è

Edx microsonda

Com'è

termofluorescenza

spettroscopia uv-vis:

mat solubili: pigmenti organici, ioni metallici, fibre tessili, coloranti materiali incogniti

Spettroscopia infrared

Praticamente tutto (tranne gessi e stucchi)

Speetroscopia raman

Pigmenti organici, fibre tessili, carta, inchiostri

Assorbiemnto atomico

Ogni cs solubizzabile

Emissione atomica

 "   "   "   "

Termograviemtria

Malte; stucchi; prodotti di degrado; di restauro; pigmenti -

gascromatografia

Solo organiche

Cromatografia liquida

Sali solubili

Diffrazione raggi x

Malte, prodotti degrado, ceramiche, pigmenti -

Edx

Fluorescenza

Metalli pigmenti ceraiche lapidei, vetri mosaici







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