per la pressione osmotica

SOLUZIONI REALI (elettroliti)

il coefficiente i dipende dal numero totale di particelle in soluzione. Per le soluzioni molecolari i=1, mentre per quelle elettrolitiche i >1

Pertanto le leggi di Raoult per le proprietà colligative possono venire corrette mediante il coefficiente di Van't Hoff

Es. DT_e = iK_em DT_cr = iK_crm p = iMRT

Grado di dissociazione a =

Per un soluto molecolare a

Mentre per un elettrolita forte a

Relazione tra i e a : i= a(n-1)+1   a=

CINETICA CHIMICA

Velocità media di reazione =

Velocità istantanea di reazione ==

La velocità di reazione può venire influenzata da alcuni fattori:

concentrazione dei reagenti

temperatura

presenza di catalizzatori

La legge di Wilhelmy o legge dell'azione di massa stabilisce che la velocità di una reazione è 121b19b proporzionale

alla concentrazione della sostanza reagente.

Ordine di una reazione è la somma degli esponenti cui sono elevate le concentrazioni dei reagenti nell'espressione della velocità ottenuta sperimentalmente.

Molecolarità: indica il numero di molecole che prendono parte ad una reazione.

La velocità di reazione sia nei processi di primo ordine, sia in quelli di secondo ordine, diminuisce col tempo,

dato che è legata alla concentrazione dei reagenti, che diminuisce col procedere della reazione.

Non cambia invece col tempo la costante di velocità che dipende dalla temperatura e dal tipo di reazione.

Un aumento della temperatura provoca un aumento della velocità di reazione.

La catalisi è il fenomeno dell'aumento della velocità di una reazione provocata dalla presenza di catalizzatori.

I catalizzatori, che rimangono inalterati al termine della reazione aumentano sia la velocità diretta, sia quella inversa di una reazione senza però modificare la posizione dell'equilibrio chimico, ovvero la costante di equilibrio della reazione.

Si definisce catalisi omogenea il processo in cui reagenti e catalizzatori sono nella medesima fase; eterogenea se sono in due fasi diverse.

La costante di equilibrio è un numero che indica di quanto si evolve la reazione diretta o quella inversa di un processo chimico all'equilibrio ad una data temperatura.

Legge dell'equilibrio o legge di azione di massa: in un processo chimico omogeneo ad una data temperatura e ad equilibrio raggiunto è costante il rapporto tra il prodotto dei valori delle concentrazioni delle sostanze finali e quello dei valori delle concentrazioni delle sostanze iniziali, ciascun valore essendo elevato ad un esponente uguale al rispettivo coefficiente nell'equazione stechiometrica bilanciata.

es. aA+bB+ mM+nN   K_c =

Se il valore della costante cinetica ad una determinata temperatura è grande K_c>>1 , cioè i prodotti sono in quantità molto maggiore dei reagenti e la reazione è spostata verso destra.

La costante di equilibrio può anche venire espressa in funzione delle pressioni parziali e delle frazioni molari.

Es.   K_p = Kx =

Relazione tra K_c , K_p , K_X : K_p = K_c (RT)^(m+n)-(a+b)

cioè K_p = K_c(RT)^Dn = K_XP^Dn dove Dn indica la differenza tra il numero totale di molecole che si producono ed il numero di molecole che scompaiono nella reazione considerata.

Solo nel caso in cui le reazioni avvengono senza variazione del numero di molecole e quindi ,nel caso dei gas, senza variazione di volume, Dn = O e K_p = K_c= K_x

Però non sempre misure sperimentali della K_p e K_c sono risultati costanti per una determinata temperatura, in particolare in presenza di sistemi a concentrazioni elevate.

Tali deviazioni dal comportamento ideale sono dovute alle interazioni reciproche che si stabiliscono tra le molecole di un gas compresso specialmente se queste sono elettricamente cariche.

In questi casi la concentrazione effettiva ( o attività) può essere diversa dalla concentrazione teorica, perciò i valori di concentrazione devono essere corretti moltiplicandoli per un coefficiente opportuno detto coefficiente di attività, determinabile sperimentalmente.

Le variabili esterne che possono perturbare l'equilibrio chimico sono:

La concentrazione

La pressione

La temperatura

L'espressione della legge di azione di massa K_c = indica che per una fissata temperatura il

rapporto tra le concentrazioni deve rimanere costante, comunque varino le singole concentrazioni. Se una di queste viene modificata il sistema non si trova più in uno stato di equilibrio e deve evolversi fino a ripristinare le nuove condizioni di equilibrio.

Anche la variazione della pressione totale esercitata su un sistema può perturbarne lo stato di equilibrio

agendo sui valori delle concentrazioni delle singole specie chimiche partecipanti alla reazione.

Tale effetto si fa risentire solo sui sistemi gassosi, perché solidi e liquidi sono praticamente incoercibili.

Inoltre una variazione della pressione totale a temperatura costante influisce solamente sul decorso delle reazioni reversibili in cui si era formata una variazione del numero di molecole delle sostanze gassose che vi partecipano (Dn 0 ) . L'effetto della pressione è invece nullo nei casi di reazioni che non comportano variazione di volume (Dn = 0).

La temperatura è l'unico parametro che modifica il valore della costante di equilibrio e si può dire che la legge

di variazione della costante di equilibrio con la temperatura è K= costante . e^-DE/RT dove DE è la differenza tra l'energia di attivazione della reazione diretta e quella della reazione inversa e corrisponde alla differenza tra l'energia di attivazione dei prodotti e quella dei reagenti .  

Se DE < 0 , cioè l'energia potenziale dei prodotti è inferiore di quella dei reagenti, la reazione si dice esotermica (K=Ae).

Se DE > 0 , cioè l'energia potenziale dei prodotti è maggiore di quella dei reagenti , la reazione si dice endotermica (K=Ae).

Le reazioni esotermiche sono favorite da un abbassamento della temperatura, quelle endotermiche da un aumento, però perché le reazioni esotermiche possano avvenire in natura, è necessario somministrare calore, così che abbiano una sufficiente velocità di reazione.

L'azione della temperatura è perciò duplice: termodinamica (in quanto altera il valore della costante di equilibrio) e cinetica ( in quanto altera la velocità delle due reazioni opposte che conducono all'equilibrio ).

Principio dell'equilibrio mobile di Le Chatelier

" Qualsiasi variazione di uno dei parametri (temperatura, pressione ,concentrazione) che determinano lo stato di equilibrio di un sistema provoca uno spostamento dell'equilibrio stesso nel senso che tende ad opporsi alla modificazione apportata ".

Equilibri omogenei : se abbiamo una soluzione acquosa di un acido debole, possiamo scrivere l'espressione della costante di equilibrio detta Ka ( costante di dissociazione dell'acido). Se la soluzione è diluita la concentrazione delle molecole d'acqua è poco diversa dalla concentrazione molare dell'acqua pura, perciò il termine si può ritenere costante e può essere inglobato nella costante di equilibrio.

HA+H₂O A^-+H₃O⁺  K_a =

La dissociazione dell'acido diminuisce per la presenza di un elettrolita avente uno come partecipante ad entrambi le reazioni (diretta ed inversa). Questo ione è detto ione comune.

La retrocessione della dissociazione dell'acido si può ottenere anche per aggiunta di un altro acido ed in questo caso lo ione comune è H₃O⁺

Equilibri eterogenei : quando i reagenti ed i prodotti che partecipano ad una miscela in equilibrio sono presenti in più di una fase.

Una classe di equilibri eterogenei importanti è costituita dall'equilibrio relativo alla solubilità di gas e di solidi nei liquidi detto equilibrio di solubilità.

In particolare se il gas è l'ossigeno ed il solvente l'acqua, il processo può essere rappresentato dalla reazione

O _(gas) O _(acq) la cui costante di equilibrio è K_c.

Se l'ossigeno segue la legge dei gas ideali, si può esprimere la concentrazione nella fase gassosa in funzione della sua pressione parziale:

Po₂ =    

Da cui si ottiene K_c =

e quindi

La quantità è la solubilità dell'ossigeno nell'acqua, espressa in moli per litro di soluzione.

Si può concludere che la solubilità dell'ossigeno in acqua , ad una data temperatura, è proporzionale alla pressione parziale del gas (legge di Henry) e che la solubilità di un gas diminuisce all'aumentare della temperatura.

Prodotto di solubilità : si indica con K_ps e viene utilizzato per rappresentare la costante di equilibrio relativa all'equilibrio tra un elettrolita poco solubile e la sua soluzione acquosa satura .

Es. Ca₃(PO₄)₂ 3Ca⁺⁺ + 2PO^3-₄

Kps=

Quando il prodotto delle concentrazioni degli ioni di un composto poco solubile supera il valore del prodotto di solubilità si ha la precipitazione del composto stesso.

Coefficiente di ripartizione : quando si sbattono due liquidi non miscibili A e B con una sostanza S solubile in entrambi si stabilisce, ad una determinata temperatura, l'equilibrio S_{(in A)} S _{(in B)}

La cui costante di equilibrio Kc = è detta coefficiente di ripartizione.

La ripartizione di un soluto tra due solventi non miscibili è sfruttata nei processi di estrazione di una determinata specie chimica da una soluzione contenente più sostanze.

ACQUA

L'acqua ha la proprietà di disciogliere o disperdere molte sostanze grazie alla sua natura dipolare.

I composti ionici si disciolgono in acqua in quanto le interazioni elettrostatiche fra le molecole dipolari dell'acqua e gli ioni dei sali che danno origine sono più forti delle interazioni ioniche tra anioni e cationi dei sali stessi e a quelle di legame di idrogeno tra le molecole d'acqua.

La dissoluzione degli ioni è anche favorita dalla tendenza del solvente a contrastare le attrazioni elettrostatiche tra anioni e cationi, tendenza misurata dalla costante dielettrica del solvente: F= dove D è la costante dielettrica e F la forza con la quale si attraggono le cariche di segno opposto q₁ e q₂ poste ad una distanza r e che in acqua è diminuita rispetto all'aria di circa 80 volte.

Dissociazione dell'acqua H₂O + H₂O H₃O⁺ + OH^-

K=

Il valore di K a 25^° è uguale a 3,24 ed indica che l'acqua è pochissimo dissociata.

La concentrazione dell'acqua pura è per definizione uguale al peso in grammi di un litro di acqua pura diviso il peso di una mole di H₂O e vale 55,5 moli/litro

K= =3,24 Kw=

ACIDI E BASI

Secondo Arrhenius un acido è una sostanza che in soluzione acquosa libera ioni H⁺ e quindi abbassa il pH della soluzione , mentre una base libera ossidrilioni OH^- e ne innalza il pH a valori basici.

Una teoria che permette di classificare come acidi e basi un maggior numero di sostanze si deve a Bronsted e Lowry secondo i quali un acido è un donatore di protoni e una base un accettore di protoni.

Secondo la teoria di Arrhenius un acido è tanto più forte quanto più si dissocia in soluzione acquosa.

Per Bronsted e Lowry la forza di un acido misura la sua efficienza come donatore di protoni.

L'acido cloridrico HCl è un acido forte nel senso che ha una grande tendenza a fornire un protone, mentre la sua base coniugata Cl^- ha scarsa tendenza ad accettare un protone per riformare acido indissociato.

Viceversa H₂O è una base più forte di Cl^- e tende ad associare un protone per formare l'acido debole H₃O .

Si può quindi dire che la base coniugata di un acido è tanto più debole quanto più l'acido è forte.

La Ka misura la forza dell'acido tenendo conto del ruolo dell'acqua nell'accettare il protone liberato dall'acido.

Il genere si definiscono forti acidi con Ka >10 .

Per misurare la forza di un acido si introduce il pKa definito come:

pKa= - logKa= log   Ka= 10^-pKa =

La basicità è la tendenza ad associare un protone e si misura in confronto alla coppia H₃O/H₂O

Dunque utilizzando la teoria di Bronsted e Lowry si definisce acido un composto che cede più facilmente di H₃O⁺ un protone ad H₂O e base un composto che accetta più facilmente di H₂O un protone da H₃ O⁺ .

Relazione tra Ka e Kb : Kb=

LogKb= logKw-logKa    cioè PKb=pKw- pKa

Calcolo del pH di soluzioni di acidi e basi

Soluzioni di acidi forti: essendo l'acido forte esso è praticamente tutto dissociato e i suoi protoni vengono   

catturati da H₂O , la base più forte in soluzione. Pertanto la concentrazione di sarà praticamente

uguale alla concentrazione iniziale dell'acido.

PH = -log = - log C

Conviene in termine di concentrazione , considerare la normalità, in quanto tiene conto del numero di protoni liberati dall'acido (monoprotico o poliprotico) .

Soluzioni di basi forti : gli OH^- presenti in soluzione saranno quelli originati dallo scambio protonico tra

base e

H₂O . pertanto la concentrazione di sarà praticamente uguale alla concentrazione iniziale della base.

pOH = - log= -logC

Soluzioni di acidi deboli: l'efficienza dell'acido può essere espressa mediante il grado di dissociazione

  a=   che espressa con i logaritmi diventa

pH= pKa -logC oppure pH = log Ka -log C

Soluzioni di basi deboli

= ca =

pH = -logKb-logC oppure pH= pKb -log C

Poliacidi o acidi poliprotici : questi acidi vengono definiti acidi di-tri protici a seconda del numero di funzioni acide che li caratterizzano.

Anioni di questi acidi come HCO₃^- , H₂PO₄^- o come gli a amminoacidi sono sostanze capaci sia di accettare che di dissociare protoni e vengono chiamati anfoteri.

Per il calcolo del pH di acidi poliprotici si considera in genere solo la prima dissociazione, infatti le successive corrispondono alle dissociazioni di acidi sempre più deboli.

Ad esempio per un acido diprotico = a c₁+a c₂ = + ma a c₁ >> a c₂  quindi

Soluzioni tampone: un sistema si comporta da tampone se ho la presenza contemporanea e in quantità equivalenti di acido e base coniugata e viceversa; cioè il rapporto tra l'acido e la base coniugata deve essere <X<10. Per determinare il pH di una soluzione tampone si utilizza la relazione di Enderson - Asselbach: pH=pKa-log

Idrolisi : per idrolisi dei sali di intende il processo che accoppia la reazione dell' H₂O sui sali e la conseguente variazione della concentrazione degli ioni H₃O⁺ nella soluzione. L'idrolisi si ha quando gli ioni sono abbastanza forti da poter interagire con le molecole d'acqua. In particolare se la Ka dello ione positivo (acido) e la Kb dello ione negativo (base) hanno un valore significativo (sono cioè coniugati di acidi o basi deboli), allora influenzano il valore del pH.

Sale formato da acido forte e base forte : quando un sale di questo tipo viene disciolto in acqua, si liberano i cationi e anioni solvatati. Per esempio KCl si dissocia in K⁺ e Cl^- . Cl^- è una base troppo debole rispetto all'acqua per poterle sottrarre un protone e se per caso gli ioni K⁺ reagissero con gli OH^- presenti, la base risultante KOH, fortissima, si ridissocierebbe immediatamente.

Il pH della soluzione rimane quindi invariato e, a 25^°, è uguale a 7.

Sale formato da un acido debole e base forte : il sale al momento della sua dissociazione in acqua forma due ioni

secondo la reazione:   BA_(H2O) B⁺ + A^-

La base A^- è però abbastanza forte e strappa un protone dall'acqua per ridare l'acido coniugato debole liberando ioni OH^- : A^- + H₂O HA+OH^-

L'effetto che la dissociazione del sale ha sul carattere acido-basico della soluzione è quindi quello di arricchire la soluzione di ioni OH^- e quindi la soluzione avrà pH basico.

= dove C è la concentrazione del sale.

Sale formato da acido forte e base debole: come per la reazione precedente il sale si dissocia in ioni, dei quali

però in questo il più forte è l'acido, che cede il protone ad H₂O .

Perciò il risultato della dissoluzione del sale è un aumento in soluzione di ioni H₃O⁺ e la soluzione avrà pH acido e quanto più debole sarà la base, tanto maggiore sarà la in soluzione.

Sale formato da base debole e acido debole: il valore del pH non dipende dalla concentrazione del sale, ma

dalle costanti che esprimono rispettivamente la forza basica come costante di dissociazione dell'acido coniugato della base A^- e la forza acida come costante di dissociazione dell'acido BH⁺ .

Se il prodotto delle costanti è > 10^-14 il pH è acido, se è < 10^-14 il pH è basico .

Es. BHA_(H2O) BH⁺ +A^-

BH⁺ + H₂O B +H₃O⁺

A^- +H₂O HA+OH^-

   pH =

Indicatori di pH : il pH di una sostanza può essere determinato facendo uso di determinate sostanze chiamate indicatori di pH ,molte delle quali sono acidi deboli.

HInd + H₂OH₃O⁺ + Ind^-

La loro caratteristica è che le due forme indissociate HInd e dissociate Ind^- hanno colorazione diversa ed in genere così intensa che piccolissime quantità possono essere usate durante la titolazione, così che essi non influiscono sul pH della soluzione.

Kind =  pH = pKInd+ log

Dato che l'occhio non riesce ad apprezzare un colore o l'altro se una delle specie colorate non ha una concentrazione 10 volte superiore all'altra, per poter apprezzare la colorazione 1 dovrà essere :

<   cioè pH=pKa-1

e per apprezzare la colorazione 2

>10  cioè pH = pKa +1

All'inizio della titolazione avremo la colorazione 1 finché al punto in cui pH = pKInd detto punto di viraggio la colorazione sarà quella di una soluzione che contiene uguali quantità della forma dissociata e di quella indissociata.